孙 进，郭 蓉，杨成敏，周 勇

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

加氢催化剂失活因素与再生活性研究

孙 进，郭 蓉，杨成敏，周 勇

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

对碳沉积和SiO2沉积两种不同因素失活的加氢处理催化剂及再生后催化剂进行物化性质表征，研究两种不同失活因素下催化剂的性质变化。通过TG－DSC、Raman、N2吸附－脱附、TPR和SEM－EDS等表征发现：积炭失活的催化剂上沉积的S、C均较易分解，再生后的催化剂孔结构性质可恢复至新鲜催化剂的90%；而SiO2沉积失活的催化剂上会出现难分解的大晶粒MoS2和石墨化炭，再生后的催化剂孔结构性质也大大下降。TPR表征结果表明，SiO2沉积失活的催化剂再生后其金属与载体间的相互作用力增大，还原温度提高较多，难于被硫化完全。活性评价试验结果表明，积炭失活的催化剂再生后活性能够基本恢复，而SiO2沉积失活的催化剂再生后其活性较差。

加氢催化剂 积炭 硅沉积 失活 再生

随着国Ⅴ柴油排放标准法规的发布，精制柴油中的硫质量分数要求不大于10μg/g，炼油企业面临柴油质量升级的压力。此外，国民经济的快速发展和市场对石油化工产品需求量的不断增加，我国进口含硫原油加工量呈逐年上升的趋势，柴油馏分中的硫含量不断增加。柴油的低硫化及大量进口高硫油，使炼油企业对加氢处理催化剂的活性及运转寿命有着更高的要求，考虑到催化剂的应用成本，通常加氢处理催化剂在失活后需要进行再生后重复使用。

不同于渣油加氢催化剂的重金属沉积失活，馏分油加氢处理催化剂的失活主要是由于炭沉积导致的可恢复性失活［1］。但是部分企业的加氢装置掺炼含有有机硅化合物的焦化汽柴油，导致硅在催化剂表面和孔道内沉积，覆盖催化剂的活性中心。失活的加氢催化剂通过烧焦再生的方法只能烧除催化剂表面积炭，而硅化物会转变为SiO2保留在催化剂上，使催化剂永久失活［2－4］。本课题对积炭失活催化剂和SiO2沉积失活催化剂进行物化性质分析、对再生催化剂进行物性分析和活性评价，对比研究炭沉积失活催化剂和SiO2沉积失活催化剂间的差异。

1 实 验

1.1 失活催化剂和再生催化剂的准备

从某炼油厂得到同一种催化剂的两种失活催化剂DC－1和DC－2，DC－1取自柴油加氢装置，DC－2取自含有有机硅的焦化汽柴油加氢装置。将催化剂DC－1和DC－2经过甲苯抽提后烘干，进行一系列物化性质表征。然后在实验室再生，再生条件为在550℃马福炉中焙烧5h，得到的再生催化剂分别命名为RDC－1和RDC－2。最后在10mL微反装置上进行两种再生催化剂的活性评价对比试验。

1.2 催化剂的表征

采用日本HORIBA公司生产的EMIA－820 V/FA仪器测定催化剂的S和C含量，红外检测器，灵敏度为0.01μg/g。样品中SiO2含量的检测采用日本RIGAKU公司生产的ZSX－100e型X射线荧光光谱仪。样品的TG－DSC表征采用德国NETZSCH公司生产的STA449C－MS型热重分析仪，升温速率10℃/min。Raman光谱表征采用法国Jobin Yvon公司生产的HR800显微激光Raman光谱仪，激光波长为532nm，半导体激光器功率为10mW，光栅为1 800g/mm，光谱分辨率为0.65cm－1，积分时间为20s。采用Micromeritics公司生产的ASAP 2405物理吸附仪测定样品的比表面积及孔体积，样品在150℃抽真空预处理10h以上，以氮气作为吸附质，吸附温度为－96℃。样品的比表面积采用BET法计算，孔体积和孔径分布采用BJH法计算。催化剂样品的轴向SiO2分布采用日本电子株式会社JSM－7500F型电镜附带的美国EDAX公司生产的Falcon X射线能谱仪逐点进行分析，每一点的检测面积约为30 μm×30μm，记录各点的坐标，采用EDAX Falcon的SEMQUANT（Revision 3.2）软件逐点计算所检测到元素的质量归一化结果。TPR表征在美国Altamira公司生产的AMI－200－MS型吸附仪上进行，催化剂用量为0.10g，实验前催化剂先于150℃下用H2/Ar（H2体积分数10%）混合气预处理1h，待样品温度降至室温且基线平稳后，以10℃/min的速率升温至800℃进行程序升温还原反应。

1.3 催化剂的活性评价

新鲜及再生催化剂的活性评价在10mL小型加氢装置上进行，所用氢气为纯度99.9%的电解氢。催化剂装量10mL，与等体积的石英砂混合稀释后装入反应器中。用CS2质量分数2%的直馏煤油对催化剂进行硫化，硫化结束后将温度降至所需的反应温度，切换原料油，稳定24h后取样。根据精制油S、N含量比较催化剂的加氢活性。精制油S含量分析使用ANTEK－9000硫分析仪，以高压氩气作载气，高压氧气作助燃气，燃烧温度1 100℃；N含量分析采用美国Antek公司生产的ANTEK－7000化学发光定氮仪，高压氧气作载气，流速150～200mL/min，氧气流速300～400 mL/min，燃烧温度1 050℃。

2 结果与讨论

2.1 失活催化剂的表征

对失活催化剂上S、C元素和SiO2含量进行分析，考察不同原因失活催化剂的杂质含量，结果见表1。从表1可以看出：失活催化剂DC－1的SiO2含量与新鲜催化剂相比变化不大，说明催化剂DC－1的失活是由积炭造成的可恢复性失活；而失活催化剂DC－2上SiO2含量增量较大，由新鲜催化剂的5.63%增至15.44%，积炭量仅为8.6%，可见催化剂DC－2的失活主要是由SiO2沉积造成的永久性失活。

催化剂在运转过程中，随着时间的延长，烃类和胶质会在活性中心表面缩合，生成积炭，硫化态的活性金属也会在反应过程中聚集生长，导致催化剂逐渐失活。通过TG－DSC分析表征失活催化剂上S、C分解温度的差异，可以得到失活催化剂上积炭和硫的类型，从而分析不同失活催化剂间的差异。图1和图2分别为失活催化剂DC－1和DC－2的TG－DSC曲线。

表1 失活催化剂的S，C，Si元素含量

图1 失活催化剂DC－1的TG－DSC曲线

图2 失活催化剂DC－2的TG－DSC曲线

从图1和图2可以看出：两个催化剂在150℃之前均存在部分热失重和吸热峰，此部分失重为吸附水和苯抽提残余分的脱附和挥发。对于失活催化剂DC－1，150～390℃间的缓慢失重为催化剂上S的氧化燃烧，失重量为5.6%；390～600℃间的迅速失重为催化剂上C的氧化燃烧，失重量为12.7%；600℃之后催化剂基本不再有热失重发生；失活催化剂S、C含量与表1中的元素分析结果一致。在相对应的DSC曲线上可见：300℃处有一微弱的肩峰放热峰，为S的氧化分解放热峰；479℃处有一强放热峰，为C的氧化分解放热峰。而失活催化剂DC－2与催化剂DC－1相比：150～390℃的热失重量为6.7%；390～600℃的热失重量为5.5%；除此之外，在600～740℃间还存在3.4%的热失重；同样C、S含量分析结果与表1中的结果一致。在相对应的DSC曲线上可见：300℃和361℃存在强放热峰，对应为S的氧化分解放热峰，以及442℃、539℃处强放热峰和735℃处一微弱放热峰，对应为C的氧化分解放热峰。

失活催化剂上S的分解分为低温易分解的硫化物和高温难分解的硫化物［5－6］，失活催化剂DC－1的TG－DSC曲线仅在300℃处有一微弱的肩峰，失活催化剂DC－2的TG－DSC曲线则明显在300℃和361℃处有两个放热峰，表明失活催化剂DC－1上的S主要是易分解的硫化物，而失活催化剂DC－2上的S同时包含易分解和难分解两种硫化物。以上结果说明，SiO2的沉积会影响催化剂上活性金属硫化物的聚集。相似地，对于催化剂上的积炭，可分为易分解的芳烃炭和难分解的石墨化炭［5－6］，催化剂DC－2与催化剂DC－1相比，其难分解的石墨化炭更多，对应出现539℃和735℃两处放热峰，可见SiO2沉积的同时对表面积炭的石墨化具有促进作用。

2.2 再生催化剂的表征

对实验室再生后的催化剂和新鲜催化剂的孔性质进行对比分析，结果见图4和表2。从图4和表2可以看出：再生催化剂RDC－1的比表面积、孔体积均可恢复至新鲜催化剂的90%左右，最可几孔径变化不大，说明积炭失活的催化剂经过再生后，孔结构得到了有效的恢复；而再生催化剂RDC－2由于SiO2的沉积，比表面积和孔体积再生后也无法有效恢复，与新鲜催化剂相比，分别下降52.4%和37.0%，最可几孔径也由较集中于5.54 nm变为弥散双峰结构，说明SiO2的沉积导致催化剂的孔道结构遭到了较大程度的破坏。

为了进一步分析积炭失活催化剂和SiO2沉积失活催化剂表面元素性质的差异，利用Raman光谱进行表征，结果见图3。从图3可以看出：两个失活催化剂均在波数1 346cm－1和1 605cm－1处有两个强峰，对应为C＝C键的面内和面外振动峰［5，7］；失活催化剂DC－2与失活催化剂DC－1相比，在波数379cm－1和402cm－1处存在两个尖峰，分别对应MoS2的振动峰和A1g振动峰［8］，说明失活催化剂DC－2上存在大晶粒的MoS2，再一次证明失活催化剂DC－2上存在难分解的硫化物这一结论。

图3 失活催化剂的Raman光谱

图4 催化剂的N2吸附－脱附等温线和孔分布曲线

表2 新鲜催化剂和不同周期再生催化剂的孔性质

为了考察不同催化剂中SiO2的沉积分布状态，对催化剂剖面由外至内逐点进行SEM－EDS分析统计，结果见图5。催化剂为三叶草型，扫描从叶片外缘中心（记为1）向催化剂剖面中心（记为9）直线扫描，扫描点共9个，均匀分布。从图5可以看出：新鲜催化剂表面SiO2分布较均匀，为5.6%左右，是制备催化剂过程中本身固有的掺杂量；再生催化剂RDC－1的SiO2含量略有增加，表面约为7.7%，同时结合表2中再生催化剂RDC－1孔结构基本不变这一结果，说明催化剂DC－1的失活不属于SiO2沉积失活，而是积炭失活；再生催化剂RDC－2上存在较多的SiO2沉积，且越接近表面，催化剂沉积的SiO2的量越多，质量分数高达17%，从而堵塞了催化剂的孔道，造成催化剂比表面积和孔体积迅速下降，导致了催化剂失活。

图5 催化剂上SiO2沉积的径向分布

用TPR方法表征再生后催化剂上金属与载体间相互作用力的大小，图6为再生催化剂和新鲜催化剂的TPR曲线。从图6可以看出：新鲜催化剂的还原温度最低，为370℃；再生催化剂RDC－1次之，为384℃；而再生催化剂RDC－2还原温度最高，为432℃。这说明催化剂上SiO2沉积会导致催化剂上金属与载体间相互作用力增大，活性金属越来越难于被还原，不利于催化剂的硫化。

图6 催化剂的TPR曲线（a）—新鲜催化剂；（b）—再生催化剂RDC－1；（c）—再生催化剂RDC－2

2.3 催化剂的活性评价

以常三线直馏柴油（硫质量分数为1.4%，氮质量分数为360mg/L）为原料，在压力5MPa、温度370℃、体积空速1.5h－1、氢油体积比300的条件下，对新鲜催化剂和再生催化剂进行活性评价，结果见图7。从图7可以看出：再生催化剂RDC－1的活性恢复较好，仅略低于新鲜剂，为新鲜催化剂的90%左右而再生催化剂RDC－2，由于SiO2的沉积，再生后的活性也较差。

图7 催化剂的加氢活性评价结果

从以上表征分析和再生活性评价结果来看，考虑到加氢催化剂的使用与再生重复利用，如果原料油中含有有机硅化物，则需要在催化剂床层前加部分捕硅剂，消除SiO2沉积造成催化剂永久性失活的影响。

3 结 论

通过对失活催化剂、再生后催化剂进行一系列表征分析和活性评价试验，研究积炭失活和SiO2沉积失活两种不同失活原因导致的催化剂的差异及再生后结构和活性的不同，结果表明：积炭失活的催化剂上S、C均较易分解，再生后的催化剂孔结构性质也可以恢复至新鲜催化剂的90%左右，而SiO2沉积失活的催化剂上会出现难分解的大晶粒MoS2和石墨化炭，再生后的催化剂的孔结构性质也明显变差；SiO2沉积失活的催化剂再生后其金属与载体间相互作用力增大，还原温度提高较多，难以被硫化完全；积炭失活催化剂再生后活性能够基本恢复，而SiO2沉积失活的催化剂再生后活性较差。

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EFFECTS OF CARBON AND SILICON DEPOSITION ON ACTIVITY OF HYDROGENATION CATALYST AND REGENERATION PERFORMANCE

Sun Jin，Guo Rong，Yang Chengmin，Zhou Yong
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun，Liaoning113001）

Coke and silicon deposition has a great but different influence on the activity of hydrotreating catalyst and regenerated catalyst.The properties of the catalysts after deactivation and regeneration were characterized by TG－DSC，Raman spectroscopy，N2adsorption－desorption，TPR and SEM－EDS techniques.It is found that the sulfur and carbon compounds is easy to decompose on the deactivated catalyst caused by carbon deposition，the pore structure can be restored close to 90%of fresh catalyst，while the pore structure of deactivated catalyst caused by deposition of silicon has a great loss，and large particles of MoS2as well as the graphitized carbon appears.TPR tests show that the interaction between the metal and the carrier increases after silicon deposition，resulting in higher reduction temperature and difficult to be sulfided completely.The results of activity evaluation show that the activity of coke－deactivated catalyst can be recovered after regeneration，while the activity of silicon－deactivated catalyst is much poor.

hydrotreating catalyst；coking；silicon deposition；deactivation；regeneration

2016－11－02；修改稿收到日期：2017－01－20。

孙进，工程师，从事馏分油加氢催化剂的研发工作。

孙进，E－mail：sunjin.fshy＠sinopec.com。

国家自然科学基金联合基金项目（U1463203）。