彭 盛，曹庆平，赵向南，王晓东，蒋建中

(浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)



热氧化对Zr基块体金属玻璃腐蚀行为的影响

彭 盛，曹庆平，赵向南，王晓东，蒋建中

(浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)

本文系统研究了空气中热氧化对Zr-Cu-(Nb)-Ag-Al-Be块体金属玻璃在含Cl-溶液中腐蚀行为的影响。热氧化后：样品表面生成0.3～0.4μm厚的氧化层，层内Al和O富集；含Nb样品点蚀电位和自然腐蚀电位明显增大，不含Nb样品极化曲线却无明显变化；浸泡实验中样品表面的腐蚀坑密度显著降低，腐蚀坑内Cu富集、Zr贫化。X射线光电子能谱结果显示热氧化后含Nb样品表面含有Nb2O5和更低的Cu含量，而其它元素与不含Nb样品相似。因此，热氧化能更显著地改善含Nb样品耐蚀性能的原因可能是含Nb2O5的氧化膜更加致密，以及该氧化层能更有效阻碍Cl-扩散。

块体金属玻璃； 腐蚀； 热氧化； X射线光电子能谱

1 前 言

块体金属玻璃没有晶态金属的晶界和位错等缺陷，表面更加均匀的物理化学环境使其具有更优异的耐腐蚀性能[1]。近年来，人们系统研究了Cu基[2]、Fe基[3]、Mg基[4]、Ni基[5]、Ti基[6]和Zr基[7]金属玻璃的腐蚀性能，发展了各种提高材料耐腐蚀性能的方法，例如通过微弧氧化和离子注入技术改善、修饰材料表面的结构和性能[8]；通过结构弛豫降低金属玻璃的自由体积含量[9]；通过原位或异位的方法引入第二相[10]；添加具有自钝化能力的阀族金属元素[11]等。

由氧化物和氢氧化物等组成的表面膜的性质和厚度是决定耐腐蚀性能的关键因素之一。最近，我们通过铜模铸造法制备出临界玻璃形成尺寸为73mm的Zr-Cu-Ag-Al-Be块体金属玻璃[12]。在之前的研究中[7]，发现该体系金属玻璃在不含Cl-的H2SO4、Na2SO4和 NaOH溶液中表现高耐蚀性，但在含Cl-溶液中发生严重的点蚀腐蚀，添加Nb能显著提高该体系金属玻璃抗点蚀能力[13]。研究发现样品表面自然形成的氧化膜中存在Nb2O5、ZrO2、Al2O3等氧化物和耐蚀性更差的亚氧化物NbO2、Cu2O等。因此，本文希望通过在空气中606 K退火5h使Zr-Cu-(Nb)-Ag-Al-Be金属玻璃表面形成高价氧化物组成的氧化层，增加氧化膜厚度，从而提高其耐Cl-腐蚀性能，并讨论其原因。

2 实 验

采用高纯度(99.8 wt.%)的纯金属和Cu55.3Be44.7(at%)合金为原料，在WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉中氩气气氛保护下熔炼得到母合金。通过铜模吸铸制备直径3mm圆柱和1.5×10mm的片状样品，用X射线衍射(XRD，Thermo ARL X’Tra, Cu Kα)检测样品结构。差示扫描量热仪(DSC，NETZSCH DSC 404C)表征样品特征温度。热氧化处理工艺是在606 K，以空气为氧化剂，对样品退火5h。在CHI660C电化学工作站上采用三电极体系测得样品极化曲线，参比电极为饱和KCl溶液中的饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。测试样品用环氧树脂包覆，仅保留抛光后直径为3mm的圆柱截面作为与电解液相互作用的界面。分析纯级化学试剂与去离子水精确配比得到实验所需的溶液(见第3.2节)。动电位扫描速率为0.5mV/s。浸泡实验为样品在溶液中悬挂静置不同的时间。使用扫描电镜能谱仪(SEM-EDS，Zeiss Supra 55)进行形貌观察和成分分析。表面分析采用X射线光电子能谱技术(XPS，Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)，单色Al KαX-光(hν=1486.6eV)。XPS分峰使用XPS peak 4.1软件，C 1s电子结合能取284.8eV为校准标准。成分定量分析利用元素原子分数正比于元素分谱的归一化强度峰面积：Ci～I(N)，而归一化强度峰面积I(N)=I/(SF·TXFN·ECF)，其中I为峰原始强度，SF为元素灵敏度因子，TXFN为仪器传输函数，ECF为能量补偿因子，近似为Ek0.6，Ek为光电子的动能。

3 实验结果与讨论

3.1 氧化膜的表征

图1(a)是Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0,10)合金热氧化前后以及去除氧化层后的XRD衍射谱，图1(b)是合金在氧化前和氧化层去除后的DSC曲线。不含Nb和含Nb样品在氧化前和氧化层去除后XRD谱都表现为一个弥散的非晶峰，DSC中的晶化峰面积也没有变化，说明合金在制备态和去除氧化层后都为完全非晶。含氧化层样品的XRD衍射谱中，含Nb样品为弥散的非晶峰，而不含Nb样品则出现了小的尖锐晶体衍射峰，说明其氧化层中含有晶态氧化物，Nb的加入抑制了氧化层中晶体相的出现。

图1 Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10)样品热氧化前后XRD衍射谱(a)和DSC曲线(b)Fig.1 XRD patterns (a) and DSC curves (b) of as-cast and oxidized Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10) BMG

热氧化后不含Nb和含Nb片状样品经三点弯曲弯断，立即用SEM/EDS观察断裂截面拉伸侧的形貌和成分分布，分别如图2和图3所示。SEM照片中表面层与基体显示明显不同的衬度，但EDS面扫描和线扫描结果显示衬度更亮的区域不全是氧化层。Be因原子序数小无法用EDS分析。面扫描结果显示氧化层中O和Al富集，而Zr、Cu、Ag、Nb贫化。线扫描结果也证实了元素分布富集与贫化的现象，O和Al的信号强度随着深度的增加而减弱。对不含Nb和含Nb样品，O的信号强度分别在0.3μm和0.4μm处达到稳定，即其热氧化后表面生成的氧化层厚度分别大约为0.3μm和0.4μm。

图2 Zr46Cu30.14Ag8.36Al8Be7.5金属玻璃热氧化后横截面SEM-EDS元素分布图(a)和EDS线扫描图(b)Fig.2 Cross-section SEM images and corresponding EDS elements mapping (a), EDS line scanning spectrum (b) of Zr46Cu30.14Ag8.36Al8Be7.5 BMG after thermal oxidization

3.2 氧化对腐蚀行为的影响

Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0,10)样品热氧化前后在0.5 M NaCl、0.5 M NaCl+0.05 M H2SO4和0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4溶液中的极化曲线如图4(a)～(c)所示。在NaCl溶液中，含Nb样品氧化后点蚀电位(Epit)和自然腐蚀电位(Ecorr)分别由氧化前的0和-0.2 V正移到1 .1和0 V；不含Nb样品氧化前后均无钝化，氧化后Ecorr稍有正移，极化曲线位于氧化前的下方，因此有更小的自腐蚀电流密度(Icorr)。研究结果表明热氧化均提高了不含Nb和含Nb样品的耐Cl-腐蚀性能，对含Nb样品耐Cl-腐蚀性能改善作用要明显好于不含Nb样品。当NaCl溶液中含0.1和0.2 M浓度的H+时，含Nb和不含Nb样品的Ecorr都随着H+浓度的增加而持续降低。H+浓度为0.1 M时，含Nb样品未氧化时ΔEpass减小到0.1 V，钝化电流密度明显增大，但氧化后样品Epit和其钝化区宽度(ΔEpass)几乎不变。H+浓度为0.2 M时，含Nb样品未氧化时不再钝化，氧化后ΔEpass减小至0.23 V。在NaCl溶液中加入H+，氧化前后的含Nb和不含Nb样品都表现更差的耐蚀性，相比之下，含Nb样品氧化后仍有优异的耐蚀表现。

图5为两种成分的样品氧化前后在0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4溶液中浸泡24h, 36h和72h后的表面SEM照片。不含Nb样品未氧化时浸泡24h后，表面出现大量2μm直径的浅腐蚀坑，浸泡72h后产生严重腐蚀，腐蚀坑布满表面。制备态不含Nb样品对Cl-并无钝化作用，容易被破坏而发生点蚀，随着时间的增加表面氧化膜被溶解从而呈现点蚀向均匀腐蚀的转变。不含Nb样品热氧化后，氧化层对Cl-也无钝化作用，但Cl-扩散距离的增加使其被溶解需要更长的时间，因此腐蚀坑密度相比氧化前急剧减少，但仍发生了较严重的腐蚀，腐蚀坑深度明显大于氧化层厚度。制备态和氧化态含Nb样品浸泡24h后表面均无明显形貌的变化，但36h后出现少量直径为10μm且深度远大于氧化层厚度的点蚀坑，72h后点蚀坑深度明显增大，点蚀坑密度少量增加。由于含Nb样品对Cl-钝化，因此含Nb样品的点蚀坑密度远低于不含Nb样品。

对浸泡36h后样品表面腐蚀坑内外进行EDS成分分析，结果如表1所示。腐蚀坑内Cu富集，Zr、Ag、Al、Nb贫化。这是因为点蚀时发生电化学腐蚀，Cu的标准电极电势为+0.337V，远高于Zr的-1.53V，发生选择性溶解，使得腐蚀坑内出现Cu富集，Zr贫化[14]。Nb降低了Cu富集和Zr贫乏的程度。

图3 Zr46Cu20.14Nb10Ag8.36Al8Be7.5金属玻璃热氧化后横截面SEM-EDS元素分布图(a)和EDS线扫描图(b)Fig.3 Cross-section SEM images and corresponding EDS elements mapping (a), EDS line scanning results (b) of Zr46Cu20.14Nb10Ag8.36Al8Be7.5 BMG after thermal oxidization

图4 制备态和氧化态Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10)金属玻璃在0.5 M NaCl (a)、 0.5 M NaCl+0.05 M H2SO4 (b)和0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4 (c)溶液中的极化曲线Fig.4 Potentiodynamic curves of as-prepared and oxidized Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10) BMGs in 0.5 M NaCl (a), 0.5 M NaCl+0.05 M H2SO4 (b) and 0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4 (c) electrolytes open to air

图5 制备态和氧化态Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10)在0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4溶液中 浸泡24h(a)～(d)、36h(e)～(h)和72h(i)～(l)的SEM照片Fig.5 SEM images of as-prepared and oxidized Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5 (x=0, 10) BMG immersed in 0.5 M NaCl +0.1 M H2SO4 for 24h (a)～(d),36h (e)～(h) and 72h (i)～(l)表1 制备态和氧化态Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10)金属玻璃在0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4溶液中浸泡36h后腐蚀坑内外的EDS能谱分析结果Table 1 EDS composition results for areas inside pits and out pits of as-prepared and oxidized Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10) BMGs after immersing in 0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4 for 36h

ElementMAtommicpercent,100*M/(O+Zr+Cu+Ag+Al+Nb)x=0x=0oxidizedx=10x=10oxidizedInsidepitOutsidepitInsidepitOutsidepitInsidepitOutsidepitInsidepitOutsidepitO1.0615.308.0414.672.9715.838.9317.57Zr9.6344.286.9243.4426.1645.1224.3743.77Cu87.2526.6682.0727.5158.719.3654.2519.2Ag0.487.691.648.165.728.595.37.54Al1.576.061.336.233.786.313.936.05Nb00002.674.793.225.88

为进一步理解热氧化对耐蚀性能的影响，对制备态和氧化态Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0,10)样品表面进行XPS分析。不含Nb样品各组元分谱如图6(a)～(f)所示。氧化态样品表面Zrm、Agm和Alm的特征峰消失，Zr、Ag、Al、Be元素以最高价氧化态存在，而Cu元素以Cu+和Cu2+的形式存在。含Nb样品各组元分谱如图7(a)～(f)所示。Zr、Cu、Ag、Al、Be在氧化前后价态的变化与不含Nb样品相似，Nb元素以Nb+4和Nb+5形式存在，Nb元素Nb2O5的占比却由热氧化前的70%下降为热氧化后的65%。

图8(a)为样品表面成分。含Nb和不含Nb样品表面Cu含量分别由氧化前的4.0%和2.5%增加到氧化后的6.5%和5%，O和Zr含量分别由氧化前的65%和21%降低为氧化后的63%和19%。O含量降低是由于Cu含量增加，而单位体积CuO和Cu2O中的O少于同体积的ZrO2、Nb2O5和NbO2。Nb含量由氧化前的1.5%下降为氧化后的0.8%，其它组元氧化前后无明显变化。图8(b)为去除O后样品表面金属元素的成分。各金属组元表面成分与基体成分的比值如图8(c)所示。氧化前后样品表面Zr、Al和Be富集，Cu、Ag和Nb贫化。各组元金属活性关系为Be>Al>Zr>Nb>Cu>Ag，与O生成BeO、Al2O3、ZrO2、Nb2O5、Cu2O和Ag2O的吉布斯自由能分别为-1160、-1055、-1043、-706、-296和-224kJ/mol(O2)，这与表面元素富集贫化的现象是一致的。Nb的贫化是由于Nb2O5的密度4.60g·cm-3远小于Nb的密度8.57g·cm-3，为了协调Nb氧化诱发的体积膨胀所产生的应力，材料表面出现Nb的贫化。此外生成具有比Nb2O5更大密度(5.98g·cm-3)的NbO2亦有利于弛豫应力，故氧化后Nb4+的占比反而升高。

图6 制备态和氧化态Zr46Cu30.14Ag8.36Al8Be7.5样品表面Zr (a)、Cu (b)、Ag (c)、Al (d)、Be (e)、O (f) XPS图谱Fig.6 XPS element spectra, Zr (a), Cu (b), Ag (c), Al (d), Be (e), O (f), of as-prepared and oxidized Zr46Cu30.14Ag8.36Al8Be7.5 BMG

图7 制备态和氧化态Zr46Cu20.14Nb10Ag8.36Al8Be7.5样品表面Zr (a)、Cu (b)、Ag (c)、Al (d)、Be (e)、Nb (f) XPS图谱Fig.7 XPS element spectra, Zr(a), Cu (b), Ag (c), Al (d), Be (e), Nb (f), of as-prepared and oxidized Zr46Cu20.14Nb10Ag8.36Al8Be7.5 BMG

图8 制备态和氧化态Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5 (x=0,10)样品表面成分(a)、表面金属组元成分(b)、表面金属组元成分与基体成分比值(c)Fig.8 Surface composition (a), surface metal elements composition (b) and ratio between surface metal elements composition and matrix composition (c) of as-prepared and oxidized Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5 (x=0,10) BMGs

不含Nb样品热氧化后氧化层出现了可探测的晶体相，氧化层对Cl-不钝化，但0.3μm厚度使得Cl-更难穿过氧化层与金属相互作用，耐腐蚀性能获得了提高。氧化态的含Nb样品对Cl-钝化，表面生成含Nb2O5的氧化层，而Nb2O5比ZrO2有更优异的耐Cl-腐蚀能力，其次Nb氧化产生的压应力使得含Nb样品表面氧化膜的结构更加致密[15]，可更加有效地阻碍Cl-的扩散。

4 结 论

1.Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0,10)金属玻璃在606 K退火5h后，样品表面分别生成了0.3和0.4μm厚的氧化层，氧化层内Al, O富集，Zr、Cu、Ag、Nb贫乏。Nb促进该体系金属玻璃的氧化，抑制氧化物中晶体相的出现。

2.热氧化后含Nb样品Ecorr和Epit明显增大，其耐蚀性能获得了明显提高，而不含Nb样品的极化曲线无明显变化；浸泡实验中热氧化后的样品表面的腐蚀坑密度均显著降低，腐蚀坑内Cu富集、Zr贫化，不含Nb样品的耐蚀性能也得到了改善。

3.致密的含Nb氧化层可以比不含Nb的氧化层更有效地阻碍Cl-的扩散，使得含Nb块体金属玻璃耐腐蚀性能在热氧化后比不含Nb样品得到更明显的提高。

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Effect of Thermal Oxidization on Corrosion Behavior of Zr-based Bulk Metallic Glass

PENG Sheng， CAO Qingping， ZHAO Xiangnan， WANG Xiaodong， JIANG Jianzhong

(School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Influence of thermal oxidization on corrosion behavior of Zr-Cu-(Nb)-Ag-Al-Be bulk metallic glasses (BMGs) in Cl-contained solution were systematically studied. After thermal oxidization: thickness with 0.3～0.4μm and Al, O enriched oxide layer were formed at surface; corrosion potential and pitting potential of Nb-contained BMG were evidently enhanced, while Nb-free BMG did not show apparently change; surface pit density of BMGs in immersion test decreased and Cu was enriched and Zr depleted inside the pits. In Nb-contained surface, Nb2O5existed and Cu content was low, but contents of other elements were similar to Nb-free BMG from X-ray photoelectron spectroscopy analyzes. Nb2O5-contained oxide film is denser and Cl- diffusion was more effectively impeded, causing greater improvement of corrosion resistance of Nb-contained BMG after oxidation.

bulk metallic glass； corrosion； thermal oxidization； X-ray photoelectron spectroscopy

1673-2812(2017)03-0345-07

2016-03-12；

2016-04-29

国家重点基础研究发展计划资助项目(973)(2012CB825700)，国家自然科学基金资助项目(51371157，U14321056)，浙江自然科学基金资助项目(Z1110196，LY15E010003)，中央高校基本科研基金资助项目(2016FZA4006)

彭 盛(1990-)，硕士研究生，主要从事非晶合金的研究。通讯作者：曹庆平，副教授，E-mail：caoqp@zju.edu.cn。

TG139+.8

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.001