刘忠范

(北京大学化学与分子工程学院，北京 100871)

自组装策略调控表面反应

刘忠范

(北京大学化学与分子工程学院，北京 100871)

表面反应，即在固体表面发生的化学反应，一直是化学学科的研究焦点。近年来，人们借助扫描隧道显微镜(STM)等表面分析技术，在表面上成功实现大量的有机反应如Ullmann偶联1、Glaser偶联2和Bergman环化3等。

表面反应涉及到固体表面结构和反应分子本征性质，就像一个硬币的两个方面。固体表面具有催化活性的增原子、表面平台和台阶、表面限域和晶格诱导效应等4-7均可对表面反应进行有效调控，这实际上是调变了Arrhenius公式中的反应能垒。然而，人们常忽视分子自身的排列方式和相互作用对表面反应的影响，即调变Arrhenius公式中的指前因子。后者的相关研究在文献中鲜见报道。

最近北京大学吴凯教授课题组发现，分子自组装可以精确调控表面反应，相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition杂志上8。利用STM技术，他们研究了Au(111)表面上4,4′-二(2,6-双氟代吡啶-4-基)-1,1′:4′,1′-三联苯分子的自组装及其对表面反应的调控。研究发现，当表面升温至520 K以上时，分子会发生两个通道的反应，即脱氢环化反应和脱氟偶联反应。脱氢环化反应产物共有4种同分异构体，每种同分异构体又包含2种表面手性异构体；脱氟偶联反应则包含2种表面构象异构体。快速升温造成分子在表面混乱排列时，两个反应通道的所有10种可能反应产物都被实验观测到。若缓慢升温，分子在反应前先自组装成有序结构，更高温度反应时只形成脱氢环化反应通道的2种产物，而脱氟偶联反应通道被彻底切断。……