李思南，吴 攀，张翅鹏，李学先，张 水

(1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550003；2.贵州省地矿局一〇四地质大队，贵州 都匀 558000)



贵州猴子沟煤矿区典型岩溶管道地球化学分析

李思南1,2，吴 攀1，张翅鹏1，李学先1，张 水1

(1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550003；2.贵州省地矿局一〇四地质大队，贵州 都匀 558000)

通过对贵州猴子沟煤矿区进行水文地质调查与水样采集、测试、分析，揭示了岩溶管道水文地质、水岩反应以及硫、氧同位素特征。研究结果显示，地表径流、大气降水以及酸性矿山水多种端元水混合后通过落水洞进入岩溶管道与管道水混合，管道水在岩溶管道内径流通畅，流速较快，最终排泄到地表河流中。大气降水与泥盆系上统的碳酸盐岩接触，其携带的H+在入渗过程中与碳酸盐岩发生水岩反应，形成Ca(Mg)-HCO3型水；黄铁矿在开采巷道内氧化与巷道水形成硫酸，向水中进一步释放SO42-和H+，使巷道水pH进一步降低。巷道水同位素分馏作用强烈，轻同位素被利用，重同位素被留下，形成δ34SSO4值+1.24‰，δ18OSO4值+2.54‰的偏正同位素特征值。酸性矿山水通过落水洞进入岩溶管道，管道水流通顺畅，流速较快，微弱的分馏作用使得δ34SSO4值仅升高+0.05‰。

煤矿区；岩溶管道；地球化学；同位素

1 研究区概况

猴子沟流域地处贵州省中部，云贵高原东斜坡地带，龙里县龙里草原范围内(见图1)。研究区出露的地层从老到新依次为泥盆系上统高坡场组(D3gp)、者王组(D3z)、革老河组(D3g)以及石炭系下统祥摆组(C1x)。地层岩性从老到新依次为高坡场组(D3gp)中厚层微晶-细晶白云岩，者王组(D3z)厚层泥-微晶灰岩，革老河组(D3g)厚层泥-微晶灰岩夹少量钙质页岩，祥摆组(C1x)中厚层细粒石英砂岩与黑色炭质页岩不等厚互层，下部夹煤层[1]。该区出露的地层以泥盆系上统的碳酸盐岩为主，石炭系下统的碎屑岩为辅。

研究区的含水岩层主要为泥盆系上统的碳酸盐岩含水区，水量较强，富水性中等(见图1)，有少量碎屑岩裂隙水，富水性弱。地下水主要接受大气降水的补给。岩石节理裂隙与岩溶管道发育，成为降雨、地表水与地下水交换的主要通道。降雨通过地表入渗，穿过地层后进入地下水系统，地下水以地表水为排泄区进行排泄。

研究区地表水为常年河流，冬季水量偏小，夏季水量丰富。地表水主要接受雨水和地下水的补给，因此极易受到大气降水和人类活动的影响。

该流域范围为龙里县饮用水源保护区，曾存在贵明煤矿、木姜冲煤矿、摆谷六煤矿三个主要煤矿，现均已关闭。煤矿开采活动虽然已经停止，但煤矿开采破坏了原有的地层属性，致使含煤地层中的硫化物矿物等进入地下水以及河流系统，影响水源地的水质。

2 样品采集与测试

2.1 样品的采集

按照采样规范沿猴子沟流域采集9个水样，包括矿山废水3个，河水5个，地下水1个(见图1)。

水样采集的容器均为经过预处理的高密度聚乙烯塑料瓶，采样前用待采集水样冲洗3次后迅速装满样品瓶，顶部不留空气密封并于4℃下保存。其中阴阳离子水样现场采用0.45 μm醋酸纤维滤膜进行过滤并装入预处理好的500 ml塑料瓶中，阳离子加浓硝酸进行酸化，使其pH<2，阴离子与硫、氧同位素不加任何保护剂直接过滤采集。

2.2 样品的测试

易变参数，如温度、pH、EC等用便携式参数仪(Multi340i，德国)现场测量，碱度现场滴定，采样点坐标和高程用GPS测量。阴阳离子分别用离子色谱仪(ICS-90)和火焰原子吸收光谱仪(ICE3500)检测。硫、氧同位素用连续流同位素质谱仪测定。

图1 富水性分区及采样点分布图

3 结果与讨论

通过煤矿开采巷道的水点K26点pH值为2.42，为研究区所有采样点pH值最低点。SO42-含量为7 636.80 mg/L，Fe含量2 847.30 mg/L，Mn含量4.93 mg/L，以上三种离子含量均为研究区最高值，为典型酸性矿山水。K26点为开采巷道水直接排放，因为有黄铁矿等矿物的存在，其在开采巷道内发生氧化，发生反应(1)(2)(3)，溶解围岩，释放其Ca2+、Mg2+等离子并伴随有金属离子的释放，使得其水文地球化学指标均较高[2-3]。

3.1 水文地质

该剖面方向为北东向，顶部为石炭系下统祥摆组(C1x)灰色中厚层细粒石英砂岩与黑色炭质页岩，为含煤地层，是研究区主要的采煤来源。该层富水性弱，为隔水层。其曾为研究区的采煤巷道，现已停采，但巷道依然存在，地表水与地下水等通过开采巷道后形成酸性矿山水。

剖面下部为泥盆系上统灰岩和白云岩，富水性中等，为主要含水层。剖面线上泥盆系上统高坡场组(D3gp)发育有落水洞及岩溶管道等喀斯特地貌。落水洞为顶部开采巷道产生的酸性矿山水进入岩溶管道最主要也是最直接的途径。进入落水洞的有地表径流水、大气降水以及酸性矿山水，多种端元水体混合后通过落水洞进入剖面区岩溶管道与管道水混合。管道水在岩溶管道内径流通畅，流速较快，最终排泄到地表河流中(见图2)。

图2 研究区A-A＇剖面图

3.2 区域水岩反应

研究区煤层主要赋存在祥摆组(C1x)中，为含硫化物较多的贵州高硫煤。矿井水、大气降水、地下水具有不同的物质成分，使得其与研究区高硫煤之间发生的地球化学过程也不相同[4]。

泥盆系上统碳酸盐岩区地下水类型为Ca(Mg)-HCO3型。其形成过程为：

大气降水与泥盆系上统的碳酸盐岩区(白云岩和灰岩)接触，其携带的H+[5-6]在入渗过程中与碳酸盐岩发生水岩反应：

2CaxMg1-XCO3+2H+=2xCa2++2(1-x)Mg2++2HCO3-

(1)

未受酸性矿山废水影响的碳酸盐岩区主要发生(1)反应，其形成Ca(Mg)-HCO3型水。

矿井水为典型酸性矿山废水(见表1)。大气降水落到开采巷道中，与石炭系下统祥摆组(C1x)的煤层接触。煤层中的黄铁矿等硫化物矿物在空气和微生物作用下与大气降水发生如下反应：

4FeS2(s)+15O2(g)+14H2O=4Fe(OH)3+8SO42-+16H+

(2)

由于开采巷道内空气充足，使得(2)反应较充分。黄铁矿氧化形成硫酸，向水体中进一步释放SO42-和H+，使水体pH进一步降低。在高H+、空气充足的环境中，Fe会以离子的形式存在。含有SO42-与H+的水体涌出地表，形成典型的酸性矿山废水，如K26点。

涌出地表的矿井水顺势而下，流向落水洞。由于硫酸参与矿物的溶解[7-9]，矿井水与泥盆系上统的碳酸盐岩含水层发生如下反应：

2CaxMg1-XCO3+H2SO4=2xCa2++2(1-x)Mg2++SO42-+2HCO3-

(3)

地层中的Ca2+、Mg2+等离子在以上过程中被释放出来，并进入岩溶管道与地下水混合。水体混合过程中进一步发生矿物的溶解、沉淀、离子交换吸附等[10-11]，最终以地表溪流为排泄基准点进行排泄。

管道水排泄口采样点K14点pH值为3.54，其EC值仅次于K26点，说明K26点酸性矿山水在岩溶管道内流动速度较快，但因是与原有岩溶管道水混合，原有的管道水对酸性矿山水起到稀释作用，因此相对K26点，其pH值升高，EC值降低。

表1 不同类型水样品的水化学及同位素参数

注：pH无量纲.EC单位μs/cm。δ34S与δ18O为‰.其余为mg/L。“—”为未检出。

3.3 硫酸盐硫、氧同位素特征

酸性矿山水K26点δ34SSO4值为+1.24‰，δ18OSO4值为+2.54‰；岩溶管道水K14点δ34SSO4值为+1.29‰，δ18OSO4值为-1.55‰。在黄铁矿氧化过程中，微生物优先利用轻同位素，使得剩余同位素富集重同位素而偏正，K14点δ34SSO4值升高证明了在岩溶管道内微生物分馏依然产生作用。K26点为开采巷道水直接排出，地下水在开采巷道内氧气充足，滞留时间较长，使得(1)(2)(3)反应充分，因此形成低pH值，高SO42-的酸性矿山水。而水体滞留时间长，使得S、O同位素分馏作用强烈，动力分馏与生物分馏等综合分馏作用下，轻同位素被利用，重同位素被留下，形成了K26点δ34SSO4值+1.24‰，δ18OSO4值+2.54‰的偏正同位素特征值。

K26点酸性矿山水通过落水洞进入岩溶管道，管道水流通顺畅，流速较快，因此分馏作用不是很明显，但分馏作用依然存在，使得其点δ34SSO4值仅升高+0.05‰。岩溶管道两侧均属于开阔之地，管道内氧气充足，再加之大气降水的混入，以及原有岩溶管道水的不断混合，使得管道水O同位素富集轻同位素而偏负值。

4 结语

(1)剖面顶部落水洞为开采巷道产生的酸性矿山水进入岩溶管道最主要也是最直接的途径。进入落水洞的有地表径流水、大气降水以及酸性矿山水，多种端元水混合后通过落水洞进入岩溶管道与管道水混合。管道水在岩溶管道内径流通畅，流速较快，最终排泄到地表河流中。

(2)大气降水与泥盆系上统的碳酸盐岩接触，其携带的H+在入渗过程中与碳酸盐岩发生水岩反应，形成Ca(Mg)-HCO3型水；黄铁矿在开采巷道内氧化与巷道水形成硫酸，向水中进一步释放SO42-和H+，使巷道水pH进一步降低。

(3)K26点为开采巷道水直接排出，其同位素分馏作用强烈，轻同位素被利用，重同位素被留下，形成δ34SSO4值+1.24‰，δ18OSO4值+2.54‰的偏正同位素特征值。K26点酸性矿山水通过落水洞进入岩溶管道，管道水流通顺畅，流速较快，微弱的分馏作用使得K14点δ34SSO4值仅升高+0.05‰。

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Geochemical analysis of the typical karsts pipeline in the coal mining area Guizhou

LI Si-nan1,2，WU Pan1，ZHANG Chi-peng1，LI Xue-xian1，ZHANG Shui1

(1.College of Resource and Environmental Engineering, Guizhou University Guiyang, Guizhou, 550025，China；2.Geological Bureau of Guizhou Province four Geological Brigade, Duyun, Guizhou,558000,China)

Based on the hydro geological investigation of Guizhou coal mining area and collecting, testing and analyzing water sample, the hydro geological, water rock reaction and sulfur and oxygen isotope characteristics of karsts pipeline are revealed, research results show that already mixed. Surface runoff, atmospheric precipitation and acid mine water through the hole enter into the karsts pipeline to mix pipeline water. in karsts pipeline water that eventually discharged to the surface of the river is unobstructed and rapidly flows. Atmospheric precipitation touch carbonate rocks in Devonian System and H+ in it water rock react with carbonate rocks in the infiltration process to form Ca(Mg)-HCO3type water. Oxidized pyrite in mining roadway and tunnel water formed sulfuric acid and it further release SO42-and H+into water to further reduce the roadway water PH. The water isotope fractionation of the roadway is strong, the light isotope is used, and the heavy isotope is left to form the positive isotope characteristic value of the δ34SSO4value and +1.24‰, δ18OSO4value and +2.54‰.The acid mine water enters the karsts pipeline through the water hole. The pipeline water flow is smooth, the flow rate is fast, and the weak fractionation makes the δ34SSO4value only increase +0.05‰.

coal mine area；karsts pipeline；geochemistry；isotope

2017-01-06

国家自然科学基金项目(41263001);贵州省地勘基金项目([2014]23)

李思南(1987-)，女，河北任丘人，工程师，硕士研究生，主攻方向：环境地球化学。

P641.134

A

1004-1184(2017)03-0001-03