APP下载

金属离子对紫甘蓝花青素颜色稳定性的影响

2017-06-19郭思杙张薇吕远平

中国调味品 2017年6期
关键词:水提液甘蓝花青素

郭思杙,张薇,吕远平

(四川大学 轻纺与食品学院,成都 610065)

金属离子对紫甘蓝花青素颜色稳定性的影响

郭思杙,张薇,吕远平*

(四川大学 轻纺与食品学院,成都 610065)

以紫甘蓝花青素水提液为研究对象,以CIELAB色空间为研究方法,以△E*,a*,b*值为评价指标,测定添加不同种类、浓度的金属离子后紫甘蓝花青素水提液的颜色变化情况,探讨了不同金属离子对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响。结果表明:Na+,Mg2+,K+,Ca2+,Zn2+对紫甘蓝花青素水提液的颜色稳定性不会产生显著影响;Al3+对紫甘蓝花青素水提液增色作用明显;高浓度Cu2+则对紫甘蓝花青素有显著褪色作用;Fe3+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响最大,能直接使其变色;Fe2+对紫甘蓝花青素水提液也会产生一定的褪色作用。该结果可为紫甘蓝花青素的工业应用提供理论基础以及技术支持。

紫甘蓝;花青素;金属离子;颜色稳定性;色差

紫甘蓝,十字花科,原产欧洲地中海地区,现在我国大部分地区都有栽培。紫甘蓝具有增强肠胃功能、抑菌消炎、治愈溃疡、预防皮肤色素沉淀以及增强人的活力等保健作用[1]。紫甘蓝含有大量天然色素,其中紫色的成分主要为花色苷——花青素与糖和有机酸结合形成的糖苷。花青素具有很强的抗氧化作用,能清除体内自由基,并具有降低甘油酯水平、抑制胆固醇吸收等功能[2,3]。因此,紫甘蓝花青素既是重要的天然色素资源,也是有价值的保健品原料。

花青素分子结构中含有大量的酚羟基和取代基(如甲氧基),使其化学性质较为活泼。氧化作用与金属离子的络合作用,都会导致花青素结构和颜色的变化。本文以CIELAB色空间中的L*,a*,b*以及色差值△E*为评价指标,研究9种常见金属离子对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响,其结果可为紫甘蓝花青素的工业应用提供理论基础以及技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新鲜紫甘蓝为市售,无霉腐、虫害。热风干燥、打粉后,以1∶50料液比超纯水浸提,抽滤备用;盐酸,NaCl,MgCl2,KCl,CaCl2,AlCl3,ZnCl2,CuCl2,FeCl3,FeCl2:均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

CM-5分光测色计 柯尼卡美能达株式会社;紫外可见光光度计 尤柯尼上海仪器有限公司;ST2100型实验室pH计 奥豪斯仪器有限公司;XK96-A型快速混匀器 江苏新康医疗有限公司;Milli-Q Direct型水纯化系统 默克密理博公司。

1.3 方法

1.3.1 CIELAB色空间

CIELAB色空间(简称L*,a*,b*色空间)是现今最常用的表征物体颜色的色空间之一。

图1 CIELAB均匀颜色空间

其中,L*为明度大小,+L*为白色方向,-L*为黑色方向;色度坐标a*:其中+a*为红色方向,-a*为绿色方向;色度坐标b*:其中+b*为黄色方向,-b*为蓝色方向。

L*,a*,b*色空间中,色差△E*表征颜色变化的程度,由下列公式确定:

式中:△L*,△a*,△b*表征试样色与标准色之间的亮度L*、色度a*,b*之差。

当△E*>3.5时,色泽的变化可以通过肉眼观察到。

将待测紫甘蓝花青素样液滴加进石英比色皿(CM-A97,2 mm)中,25 ℃恒温下使用CM-5分光测色计测定上述各项指标,标准光源D65,超纯水做校准,每组样品平行测定3次。

1.3.2 试验步骤

称取20 g紫甘蓝干粉,加入1000 mL超纯水,40 ℃下浸提1 h,抽滤得到紫甘蓝花青素水提液,备用。

配制不同浓度的NaCl,MgCl2,KCl,CaCl2,AlCl3,ZnCl2,CuCl2,FeCl3,FeCl2溶液,分别加入紫甘蓝花青素水提液中,使其金属离子浓度分别为0.0025,0.005,0.0075,0.01,0.025,0.05,0.075,0.1 mol/L。测定各试样溶液的L*,a*,b*值动态变化,并以未添加任何金属离子的紫甘蓝水提液的初始L*,a*,b*值为标准颜色,计算△E*值,分析各金属离子对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响。

2 结果与分析

2.1 Na+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响

在试验浓度范围(0.025~0.1 mol/L)内,Na+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响见图2。

图2 Na+对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图2可知,当Na+的浓度低于0.1 mol/L时,放置3天内,紫甘蓝花青素水提液颜色无显著变化,其△E*值均低于3.0,无肉眼可见变化。

2.2 Ca2+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响

Ca2+添加量在0.025~0.1 mol/L时,紫甘蓝花青素水提液的颜色稳定性见图3。

图3 Ca2+对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图3可知,当Ca2+的浓度低于0.1 mol/L时,放置3天内,紫甘蓝花青素水提液颜色不会发生明显变化,其△E*值均低于3.0,肉眼不可见。

2.3 Mg2+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响

添加Mg2+(0.025~0.1 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响见图4。

图4 Mg2+对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图4可知,当Mg2+的浓度低于0.1 mol/L时,放置3天内,紫甘蓝花青素水提液颜色未发生显著变化,其△E*值均低于3.5,几乎无法通过肉眼观察到。

2.4 K+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响

0.025~0.1 mol/L的K+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响见图5。

图5 K+对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图5可知,当K+的浓度低于0.1 mol/L时,放置3天内,紫甘蓝花青素水提液颜色无明显变化,其△E*值均低于3.0,无肉眼可察觉变化。

2.5 Zn2+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响

在试验浓度范围(0.025~0.1 mol/L)内,Zn2+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响见图6。

图6 Zn2+对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图6可知,当Zn2+的浓度低于0.1 mol/L时,放置3天内,紫甘蓝花青素水提液颜色无显著变化,其△E*值均低于3.5,肉眼不可察觉。

2.6 Al3+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响

添加量在0.025~0.1 mol/L之间的Al3+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响见图7。

图7 Al3+(0.025~0.1 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图7可知,加入Al3+后,紫甘蓝花青素水提液△E*立即上升至7.0以上,肉眼也观察到水提液颜色发生明显加深。且Al3+浓度越高,色差变化越大。随着放置时间的延长,添加Al3+与空白组紫甘蓝花青素水提液△E*差值有所减小,并在短短2 h后趋于平衡,最终维持在5.5以上,证明Al3+对紫甘蓝花青素的颜色稳定性有一定增色作用。

试验数据表明:紫甘蓝花青素色泽变化主要表现在b值,见图8。

图8 Al3+(0.025~0.1 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液b值的影响

由图8可知,添加Al3+后紫甘蓝花青素水提液b值立即蓝移,其绝对值有较为显著的增大。且Al3+浓度越高,b绝对值增量越大,蓝色色泽越深。

将Al3+添加量降低至0.0025~0.01 mol/L时,Al3+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响见图9。

图9 Al3+(0.0025~0.01 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图9可知,即使Al3+浓度低于0.0025 mol/L,也会对紫甘蓝花青素产生较为显著的影响。紫甘蓝花青素的色差在Al3+加入的瞬间即达到3.8~5.8,放置5 h,后其△E*还将随着放置时间的延长继续增大,水提液颜色也持续加深。

在试验浓度范围(0.0025~0.01 mol/L)内,Al3+对紫甘蓝花青素水提液b值的影响见图10。

图10 Al3+(0.0025~0.01 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液b值的影响

由图10可知,添加Al3+后,紫甘蓝花青素水提液b值随放置时间增长持续蓝移,且Al3+浓度越高,b绝对值增量越大。

以上结果显示:Al3+对紫甘蓝花青素水提液颜色产生了较大的影响。Al3+能对紫甘蓝花青素产生增色作用,且颜色变化发生在加入Al3+的瞬间,这应该是某种化学反应产生的结果,极有可能是由于Al3+能与花青素结构上的酚羟基、甲氧基等基团形成螯合物,该螯合物为蓝色化合物,这个结果与张志军、戴思兰等人的研究结果一致[4-6]。

2.7 Cu2+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响

在试验浓度范围(0.025~0.1 mol/L)内,Cu2+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响见图11。

图11 Cu2+(0.025~0.1 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图11可知,紫甘蓝花青素水提液△E*在加入Cu2+的瞬间即可达到12.0,并随保存时间的增长持续上升,5 h后可达到36.2以上,肉眼也可观察到较为显著的褪色现象。证明Cu2+对紫甘蓝花青素的颜色稳定性有比较明显的褪色作用。

试验结果显示:加入Cu2+主要对紫甘蓝花青素水提液的a值产生了较大影响,见图12。

图12 Cu2+(0.025~0.1 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液a值的影响

由图12可知,添加Cu2+后,紫甘蓝花青素a值随保存时间的延长逐步减小,且下降幅度较大,其变化大小、趋势与△E*完全一致。Cu2+添加量为0.025 mol/L的紫甘蓝花青素水提液,a值在5 h后由35.53下降至4.29,红色色泽大幅度消褪,与肉眼观察到的现象一致。

降低Cu2+添加量至0.0025~0.01 mol/L,Cu2+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响见图13。

图13 Cu2+(0.0025~0.01 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图13可知,Cu2+添加量降低至0.01 mol/L时,对紫甘蓝花青素仍能产生明显影响;当Cu2+添加量降低至0.0075 mol/L以下,紫甘蓝花青素水提液的△E*均减小至3.0以下,不再产生肉眼可见的颜色变化。

总结以上试验现象不难发现:Cu2+对紫甘蓝花青素水提液的颜色稳定性产生了很大影响。Cu2+对紫甘蓝花青素造成了褪色作用,其色泽随着放置时间的延长逐渐变化。对添加0.1 mol/L Cu2+的紫甘蓝花青素水提液进行检测,72 h后花青素的保存率为73.96%,而光谱扫描证实花青素的最大吸收波长有小幅度的蓝移现象(530~520 nm),这说明Cu2+对花青素有一定消耗作用,但没有产生大量的其他有色物质,这很有可能是因为Cu2+能够作为催化剂,催化花青素结构上的酚羟基发生氧化反应,紫甘蓝花青素水提液颜色由此产生了变化,这个分析与周兆祥等人对栀子黄色素与金属离子效应的研究结果一致[7]。

另外一种可能是,花青素结构上的酚羟基、取代基(如甲氧基等),作为具有孤对电子的配位体,与能够供空轨道的过渡元素阳离子Cu2+发生络合作用,由紫红色的花青素转化为蓝色的铜-花青素络合物。紫甘蓝花青素出现的特征吸收峰蓝移,其水提液红色消褪、蓝色凸显的现象,都可以由此得到解释,这个分析与左玉等人在文献综述中提到的机理一致[8,9]。

紫甘蓝花青素在加工使用时不宜与过高浓度的Cu2+接触,Cu2+添加量不超过0.0075 mol/L时,紫甘蓝花青素能保持较好的颜色稳定性。

2.8 Fe3+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响

添加浓度在0.025~0.1 mol/L以内时,Fe3+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响见图14。

图14 Fe3+(0.025~0.1 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图14可知,加入Fe3+后,紫甘蓝花青素水提液△E*立即上升至51.5以上并迅速趋于稳定,Fe3+浓度越高,色差变化越大。同时观察到水提液由紫红色直接转变为黄色,这说明Fe3+对紫甘蓝花青素的颜色稳定性有非常强的变色作用。

试验结果表明:紫甘蓝花青素的色泽变化在a,b值上表现都非常明显,见图15和图16。

图15 Fe3+(0.025~0.1 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液a值的影响

添加了Fe3+的紫甘蓝花青素水提液a值绿移,立即由原本的红轴方向直接改变到绿轴方向。且Fe3+浓度越高,a值在绿轴方向上的绝对值越大,绿色色泽越深。Fe3+添加量为0.1 mol/L的紫甘蓝花青素水提液,5 h时a值为-8.83,已经呈现比较明显的绿色。

图16 Fe3+(0.025~0.1 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液b值的影响

添加了Fe3+后,紫甘蓝花青素水提液b值黄移,迅速由原本的蓝轴方向直接改变到黄轴方向。且Fe3+浓度越高,b值越大,黄色色泽越深。Fe3+添加量为0.1 mol/L的紫甘蓝花青素水提液,b值在5 h后上升至39.24,呈现较为浓郁的黄色。

Fe3+添加量减小至0.0025~0.01 mol/L后,Fe3+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响见图17。

图17 Fe3+(0.0025~0.01 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图17可知,即使Fe3+添加量低于0.0025 mol/L,也会对紫甘蓝花青素产生很大的影响。添加Fe3+后,紫甘蓝花青素水提液△E*立即上升至21.0以上,还将随放置时间的增长继续攀升,并在24 h后达到稳定。Fe3+浓度越高,色差变化越大。

减小Fe3+添加量至0.0025~0.01 mol/L后,紫甘蓝花青素水提液a,b值的变化情况见图18和图19。

图18 Fe3+(0.0025~0.01 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液a值的影响

图19 Fe3+(0.0025~0.01 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液b值的影响

同△E*变化规律一致,a,b值在加入Fe3+后立即发生大幅度的改变,并将随放置时间增长继续变化,至24 h后趋于平衡。其a值仍然绿移,且Fe3+浓度越高,a值变化越大,当Fe3+添加量≥0.005 mol/L时,a值在2 h后将由原本的红轴方向改变到绿轴方向;其b值也依然黄移,且Fe3+浓度越高,b值变化越大,当Fe3+添加量≥0.005 mol/L时,b值在放置2 h后由原本的蓝轴方向改变到黄轴方向。

以上结果表明:Fe3+对紫甘蓝花青素水提液的颜色稳定性产生了极大的影响,直接将其由红、蓝色调改变为黄、绿色调的液体,且水提液在加入Fe3+时立即变色,这应该是某种化学反应造成的现象。对仅仅添加了0.0025 mol/L Fe3+的紫甘蓝花青素水提液进行检测,24 h后花青素的保存率仅有18.764%。光谱扫描证实花青素的特征吸收峰(约530 nm)几乎完全消失,波峰向紫外区移动,这说明Fe3+已经完全破坏了溶液中的花青素,造成这种现象的原因很有可能是具有氧化作用的Fe3+破坏了花青素结构中的酚羟基。

由于添加0.0025 mol/L Fe3+的紫甘蓝花青素水提液并没有完全改变为黄绿色,因此其在Fe3+高于此浓度时所呈现的色泽或许不是Fe3+与花青素氧化产物的颜色,而是反应后过量Fe3+呈现的黄色。

由本试验可知,即使浓度极低的Fe3+也能造成紫甘蓝花青素的大量损失,因此紫甘蓝花青素在加工使用时应杜绝与Fe3+接触。

2.9 Fe2+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响

添加量为0.0025~0.01 mol/L Fe2+对紫甘蓝花青素水提液颜色稳定性的影响见图20。

图20 Fe2+(0.0025~0.01 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液稳定性的影响

由图20可知,添加Fe2+后,紫甘蓝花青素水提液色泽立即发生改变,并且随着保存时间的延长,其△E*还将继续上升。图中同时表明:Fe2+浓度越高,紫甘蓝花青素色差变化越大。放置72 h后,添加Fe2+与不添加任何离子的紫甘蓝花青素水提液△E*差值最高达到4.5,肉眼也可以察觉到水提液色泽有轻微的减褪。证明Fe2+对紫甘蓝花青素的颜色稳定性有一定的褪色作用。

试验数据显示:加入Fe2+后紫甘蓝花青素的颜色变化主要体现在a值,见图21。

图21 Fe2+(0.0025~0.01 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液a值的影响

由图21可知,添加Fe2+后,紫甘蓝花青素水提液a值减小。且Fe2+浓度越高,a值减小量越大,红色色泽越浅。

以上试验结果显示:Fe2+对紫甘蓝花青素水提液的颜色稳定性产生了一定影响。Fe2+对紫甘蓝花青素造成了褪色作用,但褪色幅度较小,72 h后△a最大保持在4.4以内(0.01 mol/L Fe2+);对添加Fe2+的紫甘蓝花青素水提液的检测也表明在本试验浓度范围(0.0025~0.01 mol/L)内,Fe2+并不会使花青素浓度明显下降,造成这种现象的原因可能是Fe2+与提供孤对电子的花青素酚羟基、取代基发生络合反应。相较于花青素本身,生成的亚铁-花青素络合物可能是一种色泽稍浅淡的紫红色物质。

张泽生等人研究发现Fe2+能与山楂果花青素产生深紫色沉淀,对其有破坏、降解作用[10];汪志慧等人研究也发现Fe2+能使莲房花青素由红色变为蓝黑色,产生絮状沉淀,使莲房花青素含量大幅度减小[11];严红光等人也发表了Fe2+能使兔眼蓝莓花青素保存率大幅度下降的研究结果[12],这些结论都与本文中Fe2+紫甘蓝花青素影响性的研究结果有所出入,Fe2+与花青素的具体作用机理还有待进一步探究。

3 结论

Na+,Ca2+,Mg2+,K+,Zn2+对紫甘蓝花青素水提液的颜色稳定性不会产生明显影响。

Al3+对紫甘蓝花青素水提液有较为明显的增色作用,添加Al3+会使水提液b值蓝移,浓度越大的Al3+对紫甘蓝花青素增色效果越显著。

低浓度的Cu2+(≤0.0075 mol/L)对紫甘蓝花青素水提液的颜色稳定性不会产生显著影响,当Cu2+超过此浓度时,紫甘蓝花青素水提液a值大幅度减小,发生较明显的褪色作用。

Fe3+对紫甘蓝花青素颜色稳定性的影响最为显著。Fe3+会对紫甘蓝花青素水提液产生变色效应,使其由紫红色液体直接转变为黄色液体。

Fe2+对紫甘蓝花青素水提液也有一定褪色作用,但褪色效应不如Cu2+显著。

[1]吴园芳.紫甘蓝花色苷分离、鉴定及性质研究[D].西安:陕西科技大学,2012.

[2]王海.紫甘蓝花青素的提取纯化、结构鉴定及其生物学作用的研究[D].泰安:山东农业大学,2012.

[3]李长新,张鲁刚,孙希禄,等.紫色小白菜中花青素的提取工艺优化[J].西北农林科技大学学报,2011,39(9):200-213.

[4]张志军,张鑫,李会珍,等.环境因素和添加物对紫苏花青素稳定性影响的研究[J].食品研究与开发,2011,32(6):21-24.

[5]戴思兰,洪艳.基于花青素苷合成和呈色机理的观赏植物花色改良分子育种[J].中国农业科学,2016,49(3):529-542.

[6]Ito D,Shinkai Y,Kato Y,et al.Chemical studies on different color development in blue-and red-colored sepal cells ofHydrangeamacrophylla[J].Bioscience,Biotechnology & Biochemistry,2009,73(5):1054-1059.

[7]周兆祥,李国斌,罗亚芬.栀子黄色素与金属离子效应的研究[J].林产化学与工业,1988,8(3):51-56.

[8]左玉,田芳.花青素稳定性研究进展[J].粮食与油脂,2014,27(7):1-5.

[9]Yoshida K,Kitahara S,Ito D,et al Ferric ions involved in the flower color development of the Himalayan blue poppy,Meconopsisgrandis[J].Phytochemistry,2006,67(10):992-998.

[10]张泽生,高薇薇,张颖,等.山楂果原花青素稳定性研究[J].食品工业科技,2010,32(8):108-110.

[11]汪志慧,孙智达,谢笔钧.莲房原花青素的稳定性及热降解动力学研究[J].食品科学,2011,32(7):77-82.

[12]严红光,张文华,丁之恩.兔眼蓝莓花青素稳定性研究[J].食品工业科技,2013,34(13):119-123.

Effect of Metal Ions on the Color Stability of Anthocyanins from Purple Cabbage

GUO Si-yi, ZHANG Wei, LV Yuan-ping*

(College of Light Industry,Textile and Food Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

In this study, the color stability of water extracts of anthocyanins from purple cabbage during storage is investigated. Use CIELAB color space as research method and the values of ΔE*,a*,b*as evaluation index. Measure the changes in color of water extracts of anthocyanins from purple cabbage after adding different kinds, concentration of metal ions and study the effects of various metal ions on the color stability.The results indicate that Na+,Mg2+,K+,Ca2+,Zn2+have no significant effects on the color stability of water extracts of anthocyanins from purple cabbage.Al3+has an obvious hyperchromic effect on water extracts of anthocyanins from purple cabbage.Cu2+in high concentration makes the water extracts of anthocyanins from purple cabbage fade significantly.Fe3+has the most effect on the color stability of water extracts of anthocyanins from purple cabbage,and discolors anthocyanins from purple cabbage directly.Fe2+also has a certain decolourization on the water extracts of anthocyanins from purple cabbage.These results have provided theoretical basis and technical support for the industrial application of anthocyanins from purple cabbage.

purple cabbage; anthocyanins; metal ions; color stability;color aberration

2016-12-16 *通讯作者

郭思杙(1991-),女,四川绵阳人,硕士,研究方向:农产品加工及贮藏工程。

TS207.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.06.034

1000-9973(2017)06-0152-07

猜你喜欢

水提液甘蓝花青素
山葡萄原花青素在食品中的稳定性研究
变色的紫甘蓝
蓝靛果花青素稳定性研究
厨房色彩游戏
不同处理对刺葡萄愈伤组织花青素和原花青素生物合成的影响
续断水提液诱导HeLa细胞的凋亡
花青素对非小细胞肺癌组织细胞GST-π表达的影响
艾叶水提液对肉兔生长性能及肉品质的影响
紫甘蓝
淮山水提物抗氧化活性的研究