洪崇得+翁景峥

（福建师范大学材料科学与工程学院 福建福州 350007）

摘 要：针对动力锂离子电池对隔膜的要求，综述了三种聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜材料的改性研究。可以通过掺杂无机材料提高聚合物隔膜热稳定性；通过掺杂有机材料提升聚合物隔膜的电导率、电化学性能以及力学性能。通过复合膜制备将不同复合材料协同优势发挥到最大化，弥补了聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜的缺陷，制備出性能优异的锂电池隔膜。

关键词：聚偏氟乙烯 ；锂电池隔膜 ；改性

前言：

随着能源存储设备的高速发展，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命受到广泛关注。在锂离子电池系统中，隔膜起到至关重要的作用，在隔绝正负极的同时允许锂离子通过，其性能对于电池的充放电性能及安全性能有直接影响。由于隔膜本体电阻较大，对电解液的浸润性差，导致锂离子电池的离子电导率较低。因此，开发高性能隔膜对电池性能的改善具有积极的作用。为了改善隔膜对电解液的浸润性并提高离子电导率，聚偏氟乙烯（PVdF）具有化学稳定性好、介电常数高、疏水性好等优点，比较适宜作锂离子电池隔膜材料。

1.掺杂无机材料

无机材料具有的两大优势：一、无机颗粒高温无尺寸收缩对有机隔膜热稳定性的增强；

二、许多无机材料具有的吸附、中和等功能，对聚合物隔膜只能用作物理阻断的功能进行拓展。

刘文婷等[1]通过溶剂热法制备石榴石型快锂离子导体锆酸镧锂（LLZO），分别以不同比例掺入PVdF溶液中，通过静电纺丝法制备出掺LLZO的 PVdF-LLZO复合隔膜；其次，利用磁控溅射镀膜技术在上述6% LLZO隔膜两侧沉积AlF3 纳米颗粒.

陈爱雨等[2]研究了添加有机溶剂PEG400和无机纳米材料Ti02对膜的结构和性能的影响，得出综合改性后制备的膜材料性能优异，SEM表明膜的孔结构完整且分布均匀，多孔膜吸液率达345%，离子电导率达5.2mS/cm，电池测试表明综合改性的膜材料装配的电池充放电平台稳定，循环性能优异。

杨辰璐等[3]通过碱处理改性PVdF粉末，采用高压静电纺丝法制备Si02/PVdF纳米复合纤维膜，然后在此复合纤维上接枝PMMA，制备Si02/PVdF-g-PMMA聚合物膜，对其进行SEM， DSC， LSV、应力一应变和电化学性能测试。研究结果表明，合成的Si02/PVdF-g-PMMA膜具有良好电解液吸附和保留能力，膜的拉伸强度和断裂伸长率增加。其中，当Si02/PVdF-g-PMMA纤维膜中含有20 wt% PMMA时，所得接枝聚合物纤维膜（Si02/PVdF-g-20PMMA）的综合性能最优。该聚合物膜具有8.2MPa的拉伸强度和86%的断裂伸长率，室温离子电导率为2.31 X 10-3S cm-1，表观离子迁移活化能为2.83 kJ/ mol-1。以其组装的Li/LiFeP04电池在O.1C条件下，首次放电容量157 mAh g-1， 30次循环后，容量保持率为97 %。0.2 ， 0.5 ，1和2C的初次放电容量分别为153， 147， 139和130mAhg-1，具有优异的循环性能和倍率性能。

张红涛等[4]以微孔沸石纳米粒子和聚偏氟乙烯树脂（PVdF）为主要原料，通过相转化法制备了综合性能优异的沸石/PVdF复合锂电隔膜。

刘利萍等[5]以PVdF和PAN为膜材料，DMAc为溶剂，Si02和CH3COOH为添加剂，采用化学反应与L-S相转化结合法（非溶剂制相（NIPS）法））制备了PVdF/PAN/Si02锂离子电池隔膜，研究了PVdF和PAN不同的共混比在有无化学反应时对膜性能的影响。实验结果表明：存在化学反应时，膜的物理性能（孔隙率、吸液率和离子电导率）和电化学性都能有明显的提高，并且可以得到分布更均匀的多孔结构；存在化学反应时，最优化的隔膜（PVdF/PAN）的质量比为70/30（记做Mpc30）的吸液率为246.8%，离子电导率为3.32X10-3S/cm，并且电化学稳定性达到5.0 V （vs. Li/Li+）.Li/Mpc30隔膜/LiFeP04组装的电池具有优异电化学性能：在0.2 C倍率时放电电压达到149 mAh/g，并且在不同的电流密度下都具有良好的放电性能。

张遥骋等[6]为提高锂离子电池的安全性能、电化学性能制备了多孔的Al203/PVdF隔膜，首先，通过超声、研磨均匀混合Al203颗粒、粘结剂PVdF和溶剂NMP ，通过流延法制备厚度为40μm、孔隙率为65%的Al203/PVdF隔膜。并使用相分离法，将湿膜置于去离子水中使PVdF发生非溶剂相分离反应析出形成凝固态，进一步降低Al203/PVdF隔膜厚度（20μm）并提高孔隙率至70%。两种隔膜均极好的热稳定性和电解液润湿性。其中相分离法制备的Al203/PVdF隔膜组装LiNi1/3Co1/3}Mn1/3O2}石墨全电池，展现出优异的电化学性能。

2.掺杂有机材料

使用有机材料制备的纤维膜，具有较高的吸液率及孔隙率，可以提高离子导电性、减小隔膜的阻抗，从而提高锂电池的性能。

2.1 耐高温相

通过耐高温相制备的聚合物隔膜能够具有较高的热稳定性能，提升电池的离子电导率和电化学稳定性。

漆东岳等[7]通过耐高温相PAN与低熔点相PVdF两种聚合物混纺，并经过适当的热压后处理，使PVdF部分熔融形成点粘结，制备PAN-PVdF复合纳米纤维膜，并测试其相关性能。发现在保留静电纺膜优良性能的前提下，其强度相对处理前提高了近10倍，并表现出良好的电化学性能：室温下离子电导率达到1.32 x 10-3S/cm ，聚合物电解质分解电压高达5.24 V，界面阻抗仅为45Ω， 0.2 C首次放电比容量高达152 m Ah/g，综合性能远优于美国CELGARD2400。endprint

周玲等[8]采用热塑性聚氨 （TPU）和聚偏氟乙烯一六氟丙烯（P（VDF-HFP））这种性能优秀的聚合物作为基体，共混制得的凝胶聚合物电解质材料达到了我们设定的目标。这种凝胶聚合物电解质具有良好的机械性能，极高的离子电导率和电化学稳定性能。

刘太奇等[9]制备出聚偏氟乙烯纳米纤维。并与超高分子量聚乙烯（UHMWPE）隔膜复合，成功制备出PVdF纳米纤维基超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。对该锂电池隔膜的性能测试结果表明，该隔膜的孔隙率为55%，隔膜在横纵向的热收缩率均在1%以内，放电容量比同等测试条件下的超高分子量聚乙烯隔膜提高了4.8%，并且循环稳定性良好，可作为锂电池隔膜使用。

2.2 静电纺丝方法

采用静电纺丝方法制备的聚合物隔膜能够大幅提升隔膜的力学性能从而增强电池利用效率。

刘京强等[10]采用静电纺丝方法以制备聚偏氟乙烯（PVdF）与聚醚酞亚胺（PEI）复合纤维薄膜，最终确定了当二元溶剂DMF与THF质量比为8/2时，静电纺PVdF/PEI复合纤维薄膜具有最佳的性能。其力学性能最好且拉伸强度和断裂伸长率分别高达4.7567 MPa，22.4663%。薄膜的铁电性能测试数据表明溶剂比m（DMF）/m（THF）=8/2时，静电纺PVdF/PEI复合纤维薄膜剩余极化强度最高达0. 0015 μC/cm2。在室温条件下，静电纺PVdF/PEI复合纤维薄膜电化学稳定窗口和离子电导率分别高达4.4 V，4.56X 10-3 S/cm。

曹诚英等[11]针对锂离子电池隔膜，采用静电纺丝法制备出PVdF隔膜，然后对静电纺丝隔膜进行亲水性包覆。利用多巴胺的自聚合能力，在弱碱性通氧条件下于静电纺丝隔膜表面涂覆一层聚多巴胺（PDA）亲水性层。

陈爱雨等[2]采用相转移技术首先制备PVdF多孔膜，然后添加DEC发现能够改善多孔膜的吸液率，提高以其制备的电解质膜的离子电导率，制备的电解质电化学稳定窗口较宽，装配纽扣电池测试循环特性得出首次充放电过程稳定，具有良好的充放电压平台且循环性能优异。

邱小椿等[12]研究提高PVdF纳米纤维膜力学性能的两种方法。通过热处理使得PVdF纳米纤维间相互粘结，在不损坏电纺膜基本结构的前提下将PVdF纳米纤维膜的最大拉伸强度提高了25倍左右，由0.68MPa强化至17.43MPa。采用PET/PVdF复合膜也可提升强度，且具有较高力学性能，最高力学拉伸强度达到34.85MPa。

3 多层聚合物隔模制備

单独使用PVdF隔膜存在一定问题，而将PVdF隔膜与其他隔膜复合使用能够将两种膜的性能互补以获得高强度、高孔隙率复合隔膜来满足制备性能优异的裡离子电池的需要。

杨辰璐等[3]采用高压静电纺丝法制备PVdF/PMMA基多层聚合物纤维膜，上述制备的PVdF/PMMA/PVdF三层聚合物纤维膜的网孔中，原位热引发MMA单体交联聚合，制备交联PMMA的PVdF/PMMA/PVdF-b-PMMA共混聚合物膜。

赵剑蒙等[13]综合了PVdF和PMMA的各自优点，采用静电纺的方法制备了PVdF/PMMA混纺复合隔膜、以PVdF为芯层，PMMA为皮层的皮芯结构复合隔膜以及PVdF/PMMA/PVdF层合复合隔膜，同时运用热处理的方法对直接混纺的PVdF/PMMA混纺复合隔膜做了改性处理。同时热处理隔膜也具有良好的电化学性能组装好的电池也有优异的电池性能。

邱小椿等[12]提出采用PI/PVdF/PI（聚酞亚胺）三明治结构纳米纤维膜作为可实现白闭功能的高安全性隔膜。研究结果显示，电纺纳米纤维膜180℃下热缩率小于3%，表现出高热稳定性以及低热缩率。将其应用于锂离子电池，经100循环后，电池依旧保持初始放电容量的97.1%。同时中间PVdF纳米纤维膜在高温下能有效切断电池大部分电流，提高电池安全性。

肖时英等[14]将MC和PVdF进行复合，制备一种新型三明治夹层结构的复合膜PVdF/MC/PVdF。该复合膜表现出较高的安全性、好的电化学性能及较低的生产成本。复合膜PVdF/MCIPVdF吸收1 mol L-I LiPF6电解液后制得PVdF/MC/PVdF聚合物电解质，该电解质的室温电导率达到1.5 mS com-1，比吸收LiPF6电解液后Celgard 2730隔膜电导率（0.21 mScom-1）略高；同时该聚合物电解质的锂离子迁移数（0.47）相对于LiPF6电解液在Celgard隔膜中的离子迁移数（0.27）有大幅提高；聚合物电解质PVdF/MC/PVdF的电化学性能通过LiFeP04正极材料进行了评价（金属锂为对电极），结果显示LiFeP04在凝胶复合膜中表现出高的放电容量，好的循环性能和倍率性能，对大容量锂离子具有较强吸引力。

肖伟等[15]为提高锂离子电池隔膜的亲液性和耐温性，提高锂离子电池的综合性能，采用涂覆方法制备PVdF-无纺布复合隔膜，并对隔膜进行碱处理改性。结果表明，所制备复合膜表面具有发达的海绵状孔道结构，孔径约为2μm。改性后的隔膜对电解液具有良好的亲和性，电解液接触角由PP无纺布的140o。降低至40o，吸液率由最初的70%提高到约300%，而复合膜自身的形貌和结构没有发生明显变化。改性后的隔膜对电解液具有更好的吸附作用，由于吸附更多的电解液，锂离子在膜层中的传递阻力更小。因此，改性后的复合膜装配的锂离子电池显示出优良的电池容量保持性。

4.结语

电池隔膜的优劣影响电池的容量、循环寿命和安全性等性能，在现有隔膜加工技术上，通过接枝、复合、共混、填充和离子液体改性等方法，可进一步提高锂离子电池隔膜的性能。在改性研究的同时，应依据科技的发展开发新的隔膜加工方法，积极完善新的隔膜制备方法；同时应不断地开发研究新的隔膜材料，从本质上提高隔膜性能，制备具有特殊性能的隔膜。endprint

参考文献：

[1]刘文婷. PVdF-LLZO/AlF3复合纳米纤维隔膜的制备与性能研究[D].江南大学，2017.

[2]陈爱雨. PVdF和PVdF/PMMA电解质膜的制备及改性研究[D].沈阳理工大学，2015.

[3]杨辰璐. PVdF纤维凝胶聚合物电解质的改性及电化学研究[D].湘潭大学，2015.

[4]张红涛，胡昊，顾波，张恒源. 聚偏氟乙烯-沸石复合锂电隔膜的制备及性能[J]. 复合材料学报，2017，34（03）：625-631.

[5]刘利萍. 聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜与抗污染膜制备及性能研究[D].北京工业大学，2016.

[6]张遥骋. 锂离子电池无机复合隔膜的制备及其性能研究[D].合肥工业大学，2016.

[7]漆东岳，刘延波，马营，肖友华，宋国文. PAN-PVdF复合增强静电纺锂离子电池隔膜[J]. 电源技术，2014，138（12）：2231-2234+2238.

[8]周玲. 高性能鋰离子电池用TPU/P（VDF-HFP）凝胶聚合物电解质制备与研究[D].湘潭大学，2014.

[9]刘太奇，马福瑞，赵云腾. 溶液聚偏氟乙烯静电纺纤维基超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备[J]. 高分子材料科学与工程，2015，31（10）：128-132.

[10]刘京强. 电纺PVdF/PEI复合纤维薄膜的制备与性能研究[D].哈尔滨理工大学，2016.

[11]曹诚英. 锂离子电池与钠离子电池隔膜研究[D].上海交通大学，2014.

[12]邱小椿. 基于电纺纳米纤维的锂电隔膜研究[D].厦门大学，2014.

[13]赵剑蒙. 锂离子电池用PVdF/PMMA静电纺复合隔膜的制备与改性研究[D].东华大学，2014.

[14]肖时英. 纤维素类聚合物电解质的制备及其在锂离子电池中的应用[D].复旦大学，2014.

[15]肖伟，赵丽娜，王邵亮，刘建国，严川伟. 无纺布基PVdF膜的制备及亲液性能研究[J]. 化工新型材料，2015，43（12）：61-63.

作者简介：

洪崇得（1994），男，研究方向：锂电池隔膜改性endprint