聂亚男

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.11.146

摘 要：碳化硼（B4C）具有优良的物理及化学性能，广泛应用于各个领域。目前为止制备碳化硼粉末的方法主要有元素直接合成法、碳热还原法、自蔓延高温合成法、机械合金化法和溶胶凝胶法等。该文概述了制备碳化硼粉末各方法的主要特点及最新的研究进展。

关键词：碳化硼 制备方法 主要特点

中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）04（b）-0146-03

碳化硼（B4C）具有比重小、研磨效率高、强度高、耐高温、良好的中子吸收能力，并且化学稳定性好等特点，广泛用于硬质材料的磨削、轻质防弹装甲、核反应堆的屏蔽材料、高级耐火材料和火箭的固体燃料等各个领域[1]，所以如何提高B4C的品质是材料工作者比较关心的热点问题之一。

1 碳热还原法

碳热还原法是最早被用于制备碳化硼粉末的方法，得到碳化硼[2]，并遵循以下原理：

2B2O3（c）+7C（c）=B4C（c）+6CO（g） （1）

4H3BO3（c）+7C（c）=B4C（c）+6CO（g）+6H2O（g） （2）

于国强[3]等人采用此方法制备了碳化硼粉末，讨论了硼碳比、粉碎过程和煅烧合成等工艺参数对合成粉末性能的影响。当煅烧合成温度为1 800 ℃、保温40 min，在硼碳比為0.86的条件下制备出的碳化硼纯度最高，其总碳含量为 20.7%，折算成B4C含量为101.2%，生成了少量的高硼相。

Chen X[4]等还通过管式炉碳热还原法，用粉气流粉碎粉末制备出的碳化硼的平均粒径为20.4 μm。

碳热还原法尽管大多用于工业，但还有很多缺点，如制备过程更加复杂。

2 自蔓延高温合成法（SHS）

自蔓延高温合成法是20世纪60年代发展起来的一种制备新型的无机难熔材料的工艺。其反应过程如下[5]。

具体步骤：按一定比例，将镁粉（或者铝粉）、碳粉和氧化硼粉末均匀混合后，压制成坯体，在氩气氛围中点燃，然后酸洗得到碳化硼粉末，发生反应如式（3）所示。

6Mg+2B2O3+C=B4C+6MgO （3）

张廷安[6]等人对B2O3-Mg-C反应体系进行绝热温度计算，确定该体系具有可行性，温度可降到650 ℃左右，极大地降低能耗。并且制备出了B4C晶粒细小的完整单晶，同时也含有不完整的单晶。

Berchmans等[7]以Ca为还原性金属、用Na2B4O7为硼源、石油焦作为碳源，利用该方法在较低温度下得到B4C粉末。

自蔓延高温合成法的优势在于：在难熔材料合成方面具有合成时间短、能耗低；用此方法合成出的B4C粉纯度较高而且原始粉末粒度较细（0.1～4 μm）[5]；但缺点是：在反应物中残留的MgO极难彻底去除，必须用附加工艺洗去，这是工艺中应该进一步研究的问题。

3 元素直接合成法

元素直接合成法是直接将碳粉和硼粉球磨混匀后，在1 700 ℃～2 100 ℃下发生反应，并通氩气保护。其反应式为：

4B+C=B4C （4）

近年来，直接合成化法用于超细碳化硼粉末的制备得到了较快发展，研究者将其他方法与直接合成化法联合使用得到B4C粉末。

Romos A S等[8]将机械合金化法（MA）用于该方法中，在经过90 h的高能球磨之后的硼粉和碳粉，合成的B4C粉末粒度小于1 μm。

元素直接合成法反应机理简单，合成的碳化硼粉末纯度高、B/C比例易控制，但因硼粉价格很高，合成成本较高，使其在工业生产中无法普及，只能在实验室条件下进行。

4 机械合金化法

机械合金化法（MA）是一项非平衡材料制备的新技术。制备碳化硼粉末的具体工艺是：将氧化硼、石墨粉和镁粉作为原料，经球磨机研磨后在略高于室温的条件下诱导化学反应合成碳化硼材料，发生的反应如下：

2B2O3+5Mg+C=B4C+5MgO+CO （5）

谢洪勇[9]通过机械合金化与镁热法相结合，诱导化学反应，制备出碳化硼，用三线法和最小二乘法计算出制备的碳化硼的晶格常数a=0.5628 nm，c=1.2186 nm，与文献内容相一致。

目前，机械合金化法仍处于实验阶段，走向工业生产还需要做大量研究。在该反应体系中，由于增加的球磨过程，很可能在产物中带入金属杂质（如Fe、Mg等），使得在后续还需对产物进行纯化处理才能得到最终产物[10]。

5 化学气相沉积法

化学气相沉积制备B4C粉末的方法可分为：常规的大气或低压法（c-CVD/LPCVD）、热丝法（HFCVD）、激光诱导沉积法（LICVD）、等离子增强法（PECVD）和同步加热辐照法（SRCVD）[11-13]。

Oyama等[14]将钕钇铝石榴石激光作为激光源，使用BCl3和C6H6当作反应气体，制备出粒度为14～33 nm的石墨包覆B4C的纳米粉末。

6 低温裂解法

低温裂解法是无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶3种形态进行固化，再经高温热处理后成为化合物固体的方法，能在分子水平上设计并控制材料的均匀性及粒度，得到高纯、超细、均匀的纳米材料[15]。反应原理一般为式（1）及式（2）。

利用此方法研究最多的是体系是硼酸-柠檬酸凝胶反应体系，并且取得了比较好的效果。Hadian等[16]硼酸-柠檬酸凝胶反应体系中的反应时间、温度和不同的原料配比对合成B4C的影响，结果表明，当硼酸与柠檬酸的初始比为2.2∶1，在1 500 ℃下热处理3.5 h后，产物中游离碳的含量仅为2.38%。

还有很多人以PVA和硼酸为原料，合成聚乙烯醇硼酸酯（PVBO）凝胶作为前驱体制备出了B4C粉末。张云霏[17-18]考察了PVA的聚合度和聚乙烯醇-硼酸摩尔配比对聚合反应的影响，并获得粒径为6 μm左右的B4C粉体。

同时也有人对碳化硼的晶型进行研究。Amir Fathi[19]等人按照H3BO3∶PVA：=2.2∶2.7的比例制备出PVBO有机前驱体，在700 ℃～900 ℃下低温裂解后，在1 400 ℃～1 600 ℃下高温煅烧，成功制备出平均粒径为81 nm的含有少量游离碳的纳米B4C，观察发现粉末大部分由均匀的超细球形颗粒组成。

Shampa Mondal[20]等人用相同的原料利用溶胶-凝胶方法，在400 ℃和800 ℃条件下分别制备出的碳化硼粉末均为正交晶体结构。

林爽[21]通过正交试验，利用XPS和化学分析方法观察到PVBO有机前驱体的裂解产物主要是C和B2O3，并且分布状况为B2O3附着镶嵌在C基体的孔隙结构中。

与以上的制备方法相比，溶胶-凝胶法具有许多优点：反应从溶液开始，各组分比例易控，均匀度能达到分子水平；反应温度较低，一般为室温或稍高温度，能避免杂质的介入，进而保证最终产品纯度；并且可根据需要，在不同阶段，制取功能材料，如薄膜、纤维[10]。

7 结语

目前制备B4C粉末的方法有很多，各有优势。除碳热还原法已用于工厂生产外，其他方法大多处于实验室研究阶段，其中自蔓延高温合成法、机械合金化学法等方法可以制备出超细B4C粉末，是实现工业化生产的潜在重要方法；化学气相沉积法可根据需求制备出各种化学计量比的C/B4C粉末；直接合成法和非氧硼化物为原料的溶胶凝胶法可制备高化学计量比的B4C粉末，这些研究工作的开展，为制备高性能B4C粉末提供更多的选择。

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