欧 娅，付 兵，朱莉萍，陈雪羽，杨锦瑜



共沉淀法制备Eu3+掺杂La3PO7荧光材料及其性能

欧 娅1, 2，付 兵1, 2，朱莉萍3，陈雪羽1，杨锦瑜1, 2

(1. 贵州师范大学化学与材料科学学院，贵阳550001；2. 贵州师范大学贵州省功能材料化学重点实验室，贵阳550001；3. 贵州师范大学教育科学学院，贵阳550001)

采用共沉淀法合成Eu3+掺杂La3PO7荧光材料，利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和荧光光谱等对合成产物的物相结构和光学性能进行研究，并对合成体系的pH值、Eu3+掺杂量的影响进行分析。结果表明：采用共沉淀法可制备单一相单斜晶系的La3PO7:Eu3+晶体。所制备La3PO7:Eu3+样品可被 280 nm波长紫外光有效激发，在617nm处发射出属于Eu3+的5D0-7F2跃迁的强烈红色光。当Eu3+掺杂量高于4%时(摩尔分数) 观察到浓度淬灭现象，其浓度猝灭机理为离子间交换相互作用。

La3PO7荧光材料；Eu3+掺杂；共沉淀法；荧光性能

稀土正磷酸盐是一类常见的荧光材料。如LaPO4:Eu、YPO4:Eu等红光荧光材料被广泛研究，但Eu3+掺杂的稀土正磷酸盐红色荧光材料在紫外光的激发下多发射出偏于橙色的光[1−2]使其发光色纯度以及发光效率均不高[3−4]。而文献[5]中报道，铕掺杂部分富稀土磷酸盐荧光材料如La3PO7等可发射出位于620 nm附近色纯度较高的红色光，而高色纯度的红色荧光材料在三基色荧光材料的色温调制等方面起着重要作用[6]。因此，对Eu3+掺杂La3PO7荧光材料的合成与性能吸引了部分研究人员的关注。目前，研究人员主要采用高温固相法制备Eu3+掺杂La3PO7荧光材料[7−9]，高温固相法则存在反应时间长、难获得均匀掺杂产物等方面的不足，制约了Eu3+掺杂La3PO7荧光材料的开发与应用。液相软化学合成方法如共沉淀法、燃烧法、水热法等则由于易于获得均匀掺杂的荧光材料而备受瞩目，特别是共沉淀法具有制备产物成分均匀、纯度高、制备工艺简单、制备条件易于控制、合成成本较低等优点而被成功的应用到多种稀土荧光材料的合成中；且许多研究表明[10−13]，pH与稀土掺杂浓度是影响着液相法制备稀土掺杂荧光材料的结构与性能的重要因素。目前，采用共沉淀法应用于Eu3+掺杂La3PO7荧光材料的制备，特别是考察制备pH与掺杂浓度对产物的影响却鲜见文献报道。为此，本文作者采用共沉淀法进行Eu3+掺杂La3PO7荧光材料的制备，并对制备体系pH与Eu3+掺杂浓度对所制备产物的物相结构、红外光谱及荧光性能等进行了研究。

1 实验

1.1 样品制备

实验所用的La2O3、Eu2O3、H3PO4、NH4HCO3、NH3H2O均为分析纯试剂。准确称取一定质量的La2O3、Eu2O3分别用浓硝酸溶解配制为La3+(0.5 mol/L)、Eu3+(0.1 mol/L)溶液待用；用去离子水溶解配制NH4HCO3(1.5 mol/L)溶液和H3PO4(1 mol/L)溶液待用。实验中所用的水均为去离子水。

制备Eu3+掺杂La3PO7样品的方法如下(以Eu3+掺杂量为2%(摩尔分数)为例)：按实验设计的量((La):(Eu)=98:2)准确量取一定量的0.5mol/L La3+和0.1 mol/L Eu3+溶液到干燥洁净的烧杯中，再按照(La+Eu):(P)=3:1的比例加入适量1 mol/L H3PO4溶液，最后加入30 mL的去离子水，在室温下磁力搅拌30 min使其充分混合；随后在搅拌中加入适量的1.5 mol/L NH4HCO3溶液调节混合溶液pH至10，获得白色沉淀；收集白色沉淀置于80 ℃烘箱干燥10 h得到前驱体，将前驱体置于900℃马弗炉中煅烧20 h，随炉冷却获得白色粉末样品。

为了考察pH以及Eu3+掺杂量对产物的结构及性能的影响，采用单因素实验分别将pH调节为6、8、10、12以及将Eu3+掺杂量设计为2%、4%、6%、8%和10%获得系列不同pH及Eu3+掺杂量的样品进行检测分析。

1.2 样品的检测

样品的物相结构采用德国Bruker公司D8 Advance 型X射线粉末衍射仪进行检测，联机采集XRD数据，测试条件为为铜靶，管流电压为40 kV，工作电流为40mA，扫描步宽0.02°，扫描速度为每步0.1 s，扫描2范围为10°~60°。通过Cal Zeiss Jena EVO 18扫描电子显微镜观察荧光粉末的形貌。采用Bruker TENSOR27 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)于室温下在400~4000 cm−1范围测定粉末的红外光谱，采用KBr压片法制样。样品的发光性能使用fluoro SENS型荧光光谱仪以Xe灯做为光源在室温常压下进行 检测。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

2.1.1 溶液pH对合成样品物相的影响

图1所示为不同pH条件所制备样品的XRD谱。由图1可知，所制备样品的衍射花样与标准卡片JCPDS No.33—0720完美匹配，意味着所合成的样品均为纯相的单斜晶系的Eu3+掺杂La3PO7晶体。所制备样品位于2角度为13.008o、22.319o、26.188o、29.159o、29.858o、30.894o、39.545o、43.538o等处的衍射峰分别源自于单斜结构La3PO7晶体的(120)、(302)、(240)、(411)、(043)、(152)、(541)和(173)等晶面。此外，未能观察到源于其他物相的衍射峰，证实所制备样为纯相的La3PO7晶体，少量的Eu3+的掺入对产物的物相没有产生显著的影响。其原因可能是由于Eu3+的掺杂量较少，并且Eu3+和La3+的离子半径相接近，使得掺入的Eu3+以替代La3+的方式进入到La3PO7的晶格中。虽然pH并没有明显改变制备的样品的物相结构，但各个样品衍射峰的半高宽受到pH的影响。以位于29.159°附近的最强(411)衍射峰为例，随着pH的增加，各样品的衍射峰的半高宽分别为(0.303±0.005)°、(0.306±0.006)°、(0.353±0.006)°、(0.299±0.006)°，这意味着在pH为10条件下所制备样品具有相对较小的晶粒尺寸。

图1 不同pH条件下制备样品的XRD谱

2.1.2 Eu3+掺杂量对合成样品物相的影响

不同Eu3+掺杂量合成的样品的XRD谱如图2所示。由图2可以看出，在不同掺杂量下所制备的样品呈现出基本一致的衍射花样，都与标准图谱编号为JCPDS No.33—0720相匹配，且未发现其他物相的的衍射峰。说明所制备的样品为纯相单斜结构La3PO7:Eu3+晶体，Eu3+掺入并未对La3PO7基质的晶体结构产生明显影响。此外，由图2中插图还看出，随着Eu3+掺杂量的增加，各样品的衍射峰位置略微向高角度移动。由于La3+离子半径(0.103 nm)略大于Eu3+离子半径(0.095 nm)，当Eu3+取代La3+后，晶格常数随着Eu3+掺杂量的增大而减小，导致晶格畸变进而影响衍射峰位置[14]，衍射峰移动也证实Eu3+取代La3+进入La3PO7晶格中。

图2 不同Eu3+掺杂量时La3PO7:Eu3+样品的XRD谱

2.2 形貌分析

图3所示为La3PO7:Eu3+(2%)粉末的SEM像，在实验范围内其它合成样品的形貌与之类似。由图3可见，所合成样品由尺寸约为400 nm左右颗粒组成，颗粒较大，并且颗粒间存在明显团聚现象，其原因是由于合成温度较高。

图3 La3PO7:Eu3+(2%)粉末的SEM像

2.3 FT-IR分析

图4所示为在不同pH条件下La3PO7:Eu3+合成样品的红外光谱图。由图4可知，在不同pH条件所合成的样品在400~1200 cm−1范围内具有相似的红外特征吸收带。1099和1019 cm−1处的吸收峰归属于PO43−的s(P—O—P)对称伸缩振动，而986和938 cm−1处出现的吸收峰则为PO43−的as(O—P—O)不对称伸缩振动。而612、550和493 cm−1处的吸收峰归属于PO43−的O—P—O键的弯曲振动[15−16]。此外，在419 cm−1处的吸收峰归属于La—O键的伸缩振动[3]。在所合成的样品中除了存在La3PO7的特征吸收峰之外，在1636 cm−1处还观察到源于表面吸附OH−的红外吸收带，且该系列吸收带的强度随pH的增加先增大后降低，在pH为10达到最大，这意味着样品表面吸附OH−的数量随着pH的增加先增加后减少。这可能是由于样品的晶粒尺寸随pH的增加先减小后增大，在pH为10达到最小所致(见图1)，意味着在pH为10条件下，制备样品具有相对较大比表面积，吸附较多的OH−。

图4 不同pH条件下制备La3PO7:Eu3+样品的红外光谱

2.4 荧光谱分析分析

2.4.1 溶液pH对合成样品荧光性能的影响

图5所示为不同pH条下所制备样品在监测波长为617 nm所得的激发光谱图。各样品在230~310 nm区间均可观察到一个强烈的宽带激发峰，该激发峰源于O2−-Eu3+之间的电荷迁移带吸收。此外，各样品的激发光谱在310~600 nm波长区间存在系列属于Eu3+的4f6-4f6跃迁的锐线激发谱，分别是位于 320 (7F0,1-5H3)、360(7F0,1-5H6)、380(7F0,1-5D4)、395(7F0,1-5L6)、415(7F0,1-5D3)、470(7F0,1-5D2)和530 nm(7F0,1-5D1)等 处[5]。由图5可知，电荷迁移带随pH增大而略微发生红移。其原因可能是随着pH的增加，产生的量子限制效应使得带隙能量减少，导致了电荷迁移带的红 移[17]。此外，由图5还可观察到，虽然不同pH条件下所制备的样品的激发光谱均由相似的谱带组成，但各谱带的相对强度随pH的增加先增大并在pH为10时，达到最大值；其后继续增大pH为12，则样品激发带强度又随之降低。

图5 不同pH条件下合成La3PO7:Eu3+晶体激发光谱

图6所示为不同pH条件下所制备样品在280 nm波长紫外光激发下的发射光谱图。由图6可以看出，所合成的La3PO7:Eu3+样品的最强发射光谱位于617 nm，属于Eu3+的5D0-7F2跃迁；其余的位于595、653和704 nm分别属于Eu3+的5D0-7F1(595)、5D0-7F3(653)和5D0-7F4(704)跃迁。众所周知，Eu3+的发光性能对Eu3+所处的局部环境的对称性甚为敏感，Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2分别源于磁多极跃迁和电多极跃迁。按照选择定则，磁多极跃迁是被允许的，而电多极跃迁是被禁止的，但当Eu3+占据了非反演对称中心格位时，禁止可以部分被解除[5, 18]。由图6知，位于617 nm的电多极跃迁(5D0-7F2)明显强于位于595 nm的磁多极跃迁(5D0-7F1)。其原因是由于La3+在La3PO7晶体中占据非反演对称中心[19]，当Eu3+以取代La3+的方式进入La3PO7:Eu3+晶体中，也同样占据的是以电多极为主导的非反演对称中心格位。由图6可以观察到，不同pH条件下所合成的La3PO7:Eu3+样品发射光谱的谱带组成相同，但各谱带的相对强度存在较大差异。当pH从6增加到12时，所合成样品发射光谱的相对强度明显先增强后减弱；当pH为10时，相对强度达到最大值，发光强度变化与图5类似。当pH为10时，所制备样品的发射带强度均显著强于其他样品的。由图1和4可知，pH为10条件下所制备的样品具有相对较小的晶粒尺寸，表面吸附相对较多的OH−，而一般认为相对较小的晶粒尺寸以及较多的OH−均不利于提高荧光材料的发光强度。之所以出现该现象，可能是由于在pH为10条件下制备的样品具有相对较大的比表面积，占据表面的Eu3+数量则越多，导致格位对称性越低，越有利于提高电多极跃迁的发光强度[20]。

图6 不同pH条件下合成的La3PO7:Eu3+在激发波长为280 nm

2.4.2 不同Eu3+的掺杂量对合成样品荧光性能的影响

图7所示为在280 nm波长光的激发下不同Eu3+掺杂量制备的La3PO7:Eu3+样品的发射光谱图。由图7可知，掺杂Eu3+的量的变化并没有改变样品的发射光谱带的组成，但谱带的相对强度随掺杂量的不同存在差异。以位于617 nm处的最强发射谱带为例，随Eu3+掺杂量从2%增加到10%，发射光谱的相对强度先增大后减小，并在掺杂量为4%达到最大值。从图7插图可见随Eu3+的由2%升高到10%，发光强度上升并在掺杂量为4%时达到最大值；继续增加Eu3+的掺杂量，样品发光强度持续降低。出现该现象的原因可能是由于Eu3+掺杂浓度的增加直接导致样品晶格中Eu3+发光中心数量的增加，使其能够吸收更多的激发能并以发光的形式将激发能释放出来，从而增强了样品的发光强度；其次，随着晶格中Eu3+浓度的增加，由于La3+和Eu3+离子半径的差异导致晶格畸变增大，降低了Eu3+所处环境的对称性，从而在一定程度上可提高属于电多极跃迁发光强度；继续增加Eu3+离子的掺杂浓度，虽然由于晶格畸变的进一步增大会导致电多极跃迁发光的增强，但是同时也会降低晶格中Eu3+发光中心间的距离，当发光中心间的距离小于临界值时，发光中心Eu3+间发生交叉驰豫的几率则显著增强，所吸收的激发能将主要以发光中心间的交叉驰豫方式而快速被消耗，从而导致浓度猝灭现象出现。

图7 不同Eu3+掺杂量的La3PO7:Eu3+晶体在激发波长为280 nm下所得的发射光谱和617 nm处发射峰相对强度随Eu3+掺杂量的变化

2.5 浓度淬灭机理

从图7可知，Eu3+掺杂量达4%时La3PO7:Eu3+荧光材料出现浓度淬灭。一般认为，引起浓度猝灭的原因可能有能量传递、辐射再吸收和离子间交换作用等多种[21−22]。BLASSE等[23]认为晶体中能量传递临界距离(c)与离子半径的关系式：

式中：为晶体的晶胞体积；c为临界淬灭浓度；是单位晶胞中可被替代的阳离子数目。对于La3PO7晶体，=2.0764 nm3，=36，c=0.04。代入式(1)得出，c=1.4019 nm，远大于Eu3+之间能量传递临界距离(c=0.5 nm)[23]，因此，La3PO7中Eu3+的浓度淬灭现象并非由能量传递所致。同时，La3PO7:Eu3+的激发光谱和发射光谱并没有观察到明显重叠，所以La3PO7中Eu3+的浓度淬灭现象也并非由辐射再吸收作用 引起的。

Dxeter的理论表明[24]，在非导体无机晶体材料中，材料的发光强度与稀土激活离子掺杂浓度满足以下公式[25]：

（2）钻井设备及钻井工具应用的精准化。对钻井设备进行精准化升级，如为井队配置20m3以上的胶液罐，统一规范整改加重漏斗、循环罐标尺，实行二开固控设备验收制度。

=[1+()/3]−1(2)

式中：为掺杂稀土离子浓度；为发光强度；为电极相互作用常数。对于La3PO7:Eu3+晶体，在相同的激发条件下和均为常数。将Eu3+掺杂浓度大于或等于临界浓度的样品作lg()对lg的图，位于617 nm处的发射峰强度lg(/Eu3+)随lgEu3+的变化曲线如图8所示，经线性拟合获得直线的斜率(−/3)约为−1.29，则值为3.87。电极相互作用常数的值为3、6、8、10时，分别由离子间交换相互作用，电多极−电多极相互作用(d-d)、电多极−电四极相互作用(d-p)和电四极−电四极相互作用(p-p)引起的浓度猝灭。实验获得的值3.87与3较为接近，因此，在La3PO7:Eu3+晶体中，Eu3+发光中心的浓度猝灭机理主要由于离子间交换相互作用引起。

图8 La3PO7:Eu3+的lg(I/xEu3+)与lgxEu3+之间的关系

3 结论

1) 采用共沉淀法合成的Eu3+掺杂La3PO7荧光材料为纯相的单斜晶系结构的La3PO7晶体。

2) La3PO7:Eu3+荧光材料可以被280 nm的光激发，且具有很强的617 nm的红光发射。当Eu3+的掺杂浓度高于4%时，观察到浓度猝灭现象，Eu3+的浓度猝灭机理为离子间交换相互作用。

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(编辑 李艳红)

Co-precipitation synthesis and optical properties of Eu3+doped La3PO7phosphors

OU Ya1, 2, FU Bing1, 2, ZHU Li-ping3, CHEN Xue-yu1, YANG Jin-yu1, 2

(1. School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China;2. Key Lab for Functional Materials Chemistry of Guizhou Province, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China;3. School of Educational Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)

Eu3+doped La3PO7phosphors were synthesized by co-precipitation method. The crystal structure and optical properties of the as-synthesized samples were investigated by XRD, SEM, FT-IR and FL. The influences of pH and doping content of the as-prepared samples were also discussed. The results show that the single-phase La3PO7:Eu3+crystals with monoclinic structure can be obtained. The photoluminescence spectra show strong red emission at 617 nm originating from5D0-7F2transition of Eu3+ions under 280 nm light excitation. The concentration quenching phenomenon is observed when the doping content is over 4% (mole fraction)，and the concentration quenching mechanism is caused by the exchange interaction of Eu3+ions.

La3PO7phosphors; Eu3+doping; co-precipitation method; fluorescence property

Project(Research 2015(31)) supported by the Guizhou Normal University Graduate Innovation Fund, China; Project(213610007) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(J-[2012]2269) supported by the Guizhou Natural Science Foundation of Guizhou Province, China; Project(TZJY-2011-40) supported by the Excellent Talents Foundation of Guizhou Province, China; Project(G-[2013]7015) supported by the International Cooperation Foundation of Guizhou Province, China

2016-05-17; Accepted date: 2016-10-14

YANG Jin-yu; Tel: +86-851-86700050; E-mail: jinyuyang@gmail.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.014

1004-0609(2017)-05-0974-07

TB383；O611.4

A

贵州师范大学研究生创新基金资助项目(研创2015(31))；国家自然科学基金资助项目(213610007)；贵州自然科学基金资助项目(黔科合J字[2012]2269号)；贵州省高层次人才科研特助经费项目(TZJY-2011-40)；贵州省国际科技合作计划项目(黔科合外G字[2013]7015号)

2016-05-17；

2016-10-14

杨锦瑜，教授，博士；电话：0851-86700050；E-mail：jinyuyang@gmail.com