夏 溢， 章 骅， 邵立明，2， 何品晶，2*

1.同济大学环境科学与工程学院， 上海 200092 2.住房和城乡建设部村镇建设司农村生活垃圾处理技术研究与培训中心， 上海 200092

生活垃圾焚烧炉渣中有价金属的形态与可回收特征

夏 溢1， 章 骅1， 邵立明1，2， 何品晶1，2*

1.同济大学环境科学与工程学院， 上海 200092 2.住房和城乡建设部村镇建设司农村生活垃圾处理技术研究与培训中心， 上海 200092

基于生活垃圾焚烧炉渣金属形态实验室分析与中试回收生产线的磁性分选和涡电流分选试验，对生活垃圾焚烧炉渣中有价金属铁(Fe)、铝(Al)和铜(Cu)的可回收特征进行了研究.结果表明：生活垃圾焚烧炉渣中有价金属磁选和涡电流分选回收产率分别为12.3%和1.14%，Fe的磁选回收率为14.8%，Al、Cu的涡电流回收率分别为73.1%和52.7%.生活垃圾焚烧炉渣中Cu和Fe的回收效率分别受其含量分布和赋存形态的影响，其中Cu的回收产率和回收率受Cu的含量与分布的影响，而Fe的回收率与产率则受炉渣中Fe的含量与形态的限制.在实践中，可通过调整涡电流运行参数、增大磁场强度、降低炉渣含水率等方式提高炉渣中金属的回收效率.

生活垃圾焚烧炉渣； 磁选； 涡电流分选； 金属回收

垃圾焚烧是我国生活垃圾无害化处理的重要方法.根据2015年国家统计局数据，2014年我国城市生活垃圾焚烧量为5 330×104ta，生活垃圾焚烧厂数量为188座，焚烧量已占垃圾无害化处理量的32.5%[1].炉渣是生活垃圾焚烧的主要副产物，约占焚烧垃圾质量的15%～25%.按照目前生活垃圾焚烧量估算，我国生活垃圾焚烧炉渣产生量已超过1 000×104ta，并呈持续增长趋势.由于生活垃圾焚烧炉渣的物化性质与天然集料类似[2]，炉渣可作为建筑材料进行资源化利用，主要利用途径包括道路集料及路面材料[3- 4]、水泥或混凝土替代材料[5- 6]、填埋场覆盖材料[7- 8]等.然而，一方面，炉渣中残留的金属(尤其是Al)会造成炉渣再生材料服役期间的膨胀或开裂[9- 10]，严重影响炉渣再生材料寿命及性能,故炉渣中的金属回收是炉渣再利用的重要前处理步骤；另一方面，通过回收炉渣中的金属可以再利用金属资源，属于炉渣的高值化利用途径(上海市原生生活垃圾中可回收金属含量约为0.2%，炉渣中可回收金属含量约为5%～8%[11]).

综上，依托上海市某生活垃圾焚烧炉渣金属回收中试生产线，采用多级磁选和涡电流分选，配合破碎筛分方式，研究炉渣中有价金属铁(Fe)、铝(Al)和铜(Cu)的分选效果，依据炉渣中的金属含量和形态分布特征，分析制约炉渣中金属回收的主要限制因素，以期为炉渣中金属回收工艺的改进及优化提供依据.

1 材料与方法

1.1 生活垃圾焚烧炉渣

生活垃圾焚烧炉渣取自上海市某生活垃圾焚烧厂，焚烧工艺为倾斜逆推往复式炉排，共有3条焚烧生产线，设计生活垃圾焚烧处理能力为1 000 td，炉渣产生后经水淬送至炉渣贮坑存放.炉渣采集时间为焚烧厂正常运行期间，由机械抓斗将炉渣从贮坑中取出后进行采集，单次炉渣取样份样量为10 kg，份样数为15份左右，使样品具有足够的代表性.采集的炉渣混匀后，再经铲分法或圆锥四分法缩分，最终取50 kg样品用于后续分析测试.

1.2 炉渣性质测试方法

生活垃圾炉渣经风干后筛分为d≤1 mm、1 mm20 mm共6种粒径范围.采用球磨破碎机(SM 200，德国Retsch)进行破碎预处理，炉渣中的大块金属先用线切割机和砂轮磨碎，后再用球磨机磨细至100目(0.15 mm).炉渣实密度采用比重法测定，热灼减率采用马弗炉(SX- 2- 5- 12，苏州江东精密仪器有限公司)在600 ℃下灼烧2 h测定.炉渣中宏量及微量金属含量分别由X射线荧光光谱仪(XRF，S4 Explorer，德国Brucker)和经HCl-HNO3-HF-HClO4消解后电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES，720 ES，美国Agilent)测定.生活垃圾焚烧炉渣中的金属形态通过X射线衍射光谱(XRD，D8 Advance，德国Brucker)和X射线光电子能谱(XPS，5000C ESCA System，美国PHI)分析.

1.3 生活垃圾焚烧炉渣金属回收中试工艺

生活垃圾焚烧炉渣金属回收工艺如图1所示，进料速率为20 th.该中试工艺采用破碎和筛分工序将进料炉渣处理为不同粒径级别；然后，通过多级磁选与涡电流分选的方式回收不同粒径炉渣中的磁性金属和有色金属.分选装置包括3台悬挂式磁选机和2台涡电流分选机，磁选机的磁选强度为0.10～0.15 T，涡电流分选机的进料速率设为0.4 ms，磁辊转速为800 rmin.具体步骤如下：

第1步：给料机将炉渣均匀摊铺在传输带上，由安置在传输带上方的磁选板和磁滚筒分选出磁性金属；其余炉渣过100 mm振动筛，人工分拣出筛上物中的塑料、大块金属；剩余的块状炉渣与筛下物一起进入颚式破碎机处理.

第2步：颚式破碎机破碎后的炉渣经第二级磁选后进入20 mm振动筛；筛上的炉渣经锤式破碎后，再经第三级磁选，而后返回传输带上再次过筛；炉渣中小块及颗粒状的磁性金属可由第二级和第三级悬吊式磁选机分选出.

第3步：20 mm振动筛的炉渣筛下物连续经过5和10 mm两个振动筛，被筛分为d≤5 mm、5 mm10 mm三个不同粒径范围；d>10 mm和5 mm

第4步：d>10 mm和5 mm

中试试验共计运行7 d，记录炉渣进料、d≤5 mm炉渣和回收金属产品质量.不同粒径炉渣、获得的磁性及有色金属产品经破碎和消解后，用ICP-OES分别测定炉渣和产品中Al、Cu、Fe的含量，再结合不同产品的质量，按照式(1)～(3)计算磁选及涡电流分选产品的产率、回收率及产品品位.

图1 炉渣金属回收中试工艺流程Fig.1 Flow diagram of metal separation from municipal solid waste incineration bottom ash

(1)

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 生活垃圾焚烧炉渣的基本性质

不同粒径级别炉渣的质量分数、密度和热灼减率测试结果见图2[16].由于大块炉渣中存在砖石、金属、熔渣等，10mm以上粒径炉渣密度较大.不同粒径级别炉渣热灼减率在0.8%～4.8%范围内，均满足GB18485—2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》[13]中的5%限值.通过炉渣的质量分布特征计算得到炉渣的平均粒径为2.8mm，平均密度为1.9gcm3，平均热灼减率为2.71%.

图2 生活垃圾焚烧炉渣粒径分布及其基本性质Fig.2 General properties of the municipal solid waste incineration bottom ashes with different particle sizes

2.2 生活垃圾焚烧炉渣的化学组成

生活垃圾焚烧炉渣的化学组成[16]见图3所示.炉渣中的元素丰度按照Si、Ca、Fe、Al、Mg、Na、K、Ti、Cu排序.炉渣中w(Al)约为48 gkg，主要赋存于d>10 mm和3

图3 生活垃圾焚烧炉渣的化学组成Fig.3 Elemental compositions of the municipal solid waste incineration bottom ashes

2.3 生活垃圾焚烧炉渣可回收金属形态

XRD分析结果表明，炉渣中的Al、Fe分别以赤铁矿(Fe2O3)和氧化铝(Al2O3)形式存在.由于低于1%仪器检出限，Cu未能在XRD衍射图谱中检出.经分峰拟合X射线光电子能谱(XPS)谱图，并对照美国国家与技术研究院(NIST)XPS标准数据库后，获得的金属形态结果见表1.炉渣中Al以Al2O3和Al形式存在，单质Al占炉渣中Al总量的25.0%，89%的单质Al分布于d>5 mm炉渣中，d≤5 mm炉渣中的Al几乎全部以Al3+存在，炉渣粒径越小，其比表面积越大，Al的氧化程度越高；单质Fe占铁总量的7.1%，仅分布于d>20 mm级别炉渣中，其余Fe多以Fe2O3的形式存在，与XRD检测结果一致；Cu的能谱峰呈多峰状，说明炉渣中Cu以多种形式存在，而单质Cu的能谱峰位于932～933 eV范围内，单质Cu分布于d>3 mm炉渣中，但含量较低，约占Cu总量的6.9%.

表1 生活垃圾焚烧炉渣不同价态金属所占比例

2.4 生活垃圾焚烧炉渣金属回收中试试验结果

生活垃圾焚烧炉渣金属回收中试试验结果见表2.进料炉渣平均日处理量为132 td，d>5 mm炉渣为53 td；进料全粒径炉渣中w(Fe)约为36.8 gkg；>5 mm粒径炉渣中w(Al)约为32.0 gkg，w(Cu)约为0.35 gkg.最终获得的磁选产品和涡电流分选产品产量分别为Fe 16.3 td、Al 1.39 td和Cu 0.02 td，磁选和涡电流分选产率分别为12.3%和1.14%.磁性金属产品中Fe品位为4.43%，Fe回收率为14.8%；有色金属产品中Al和Cu品位分别为89.2%和48.7%，在可选炉渣粒径(>5 mm)范围内Al和Cu的回收率分别为73.1%和52.7%.

对比文献报道炉渣中的金属回收结果(见表3)可见，笔者中试研究中有色金属Al的涡电流回收率与现有研究结果相近，而Fe的磁选回收率和Cu的产率均低于文献报道值.

表2 生活垃圾焚烧炉渣金属回收中试结果

表3 不同文献中生活垃圾焚烧炉渣金属回收结果

3 炉渣中金属回收的限制因素

对比表3中不同研究者的炉渣涡电流分选结果可知，笔者中试研究中的Al和Cu回收率与相关研究的报道值大致相当，而Cu的产率均低于文献报道值.造成炉渣中Cu产率低的原因有2点：①中试试验进料炉渣中的Cu含量较低，与发达国家地区相差几倍到几十倍[25- 26](见表3)；②77.9%的Cu分布在d≤5 mm炉渣中，这部分炉渣未经过涡电流分选而被直接舍弃.增大涡电流分选机的磁辊转速、降低进料速率和提升涡电流分选机的摆放高度均能增加Al和Cu的涡电流分选距离，从而提高涡电流回收率〔见式(4)，以球形金属颗粒为例〕[27- 28].

(4)

式中：Fr为颗粒所受涡电流场力，N；Br为磁感应强度，T；k为磁极对数；ωm为磁辊转速，rads；R为磁辊半径，m；v为进料速度，ms；γ为颗粒电导率，Sm；V为颗粒体积，m3；Sp为颗粒在水平方向的最大截面积，m2；Bm为磁鼓表面磁感应强度，T；α0为颗粒在传送带上的分离角.

Fe在磁场中所受磁力的计算见式(5).由表1和图4尾渣中Fe的XPS测试结果可见，炉渣中的Fe以弱磁性Fe2O3形式存在，质量比磁化率为10-5～10-6cm3g，须在1.0～1.5 T的磁场强度下方能有效选别出来，而中试装置采用RCYD系列永磁自卸式磁选板的磁场强度(0.10～0.15 T)均只适用于强磁性Fe矿物(单质Fe和Fe3O4)的回收，无法达到选别炉渣中Fe2O3等弱磁性矿物的磁选强度要求[29].此外，炉渣中水分会使相邻炉渣颗粒间产生范德华力和静电引力，促使颗粒团聚，降低磁选效率[30].综上，可通过选用强磁场的磁选设备并降低炉渣含水率以提升炉渣中Fe的回收效果.

图4 尾渣中Fe的X射线光电子能谱Fig.4 X-ray photoelectron spectra of Fe in the residual municipal solid waste incineration bottom ash

(5)

式中：Fmag为颗粒所受磁场力，N；Br为磁感应强度，T；m为颗粒质量；χ为质量比磁化率，cm3g；μ0为真空磁导率，NA2.

4 结论

a) 生活垃圾焚烧炉渣中磁性金属及有色金属的分选产率分别为12.3%和1.14%，Fe的磁选回收率为14.8%，Al和Cu的回收率分别为73.1%和52.7%.其中Cu的回收产率和回收率受其含量与分布的影响，而Fe的回收率与产率则受炉渣中Fe的含量与形态的限制.

b) 炉渣中Cu总量和单质量较少，并且主要分布于≤5 mm的粒径范围，是导致其涡电流回收产率低的主要原因；而炉渣中的Fe以弱磁性Fe2O3形态为主，造成了Fe的磁选回收率和产率的降低.提升炉渣中金属回收率的方法包括：①调整涡电流的运行参数提高炉渣中有色金属的回收率，如增加涡电流分选机高度、增加涡电流磁辊转速、降低涡电流分选机的入料速率等；②增设密度分选，扩大炉渣的可选粒径范围，提高炉渣中有色金属的回收率；③选用磁选强度更大的磁选设备，提升对炉渣中弱磁性矿物的磁选能力；④炉渣金属回收前应先风干数日，降低炉渣含水率以提高炉渣的分选效率.

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Speciation and Recoverability of Valuable Metals in Municipal Solid Waste Incineration Bottom Ash

XIA Yi1， ZHANG Hua1， SHAO Liming1，2， HE Pinjing1，2*

1.College of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China 2.Center for Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns & Rural Areas， Ministry of Housing and Urban-Rural Development of China(MOHURD)， Shanghai 200092， China

The recoverability of ferrous(Fe)and non- ferrous(Al and Cu)metals from municipal solid waste incineration bottom ash(MSWIBA)was investigated based on speciation analysis of metals in MSWIBA，and metal recovery was tested using a pilot production line equipped with magnetic and eddy current separators.The results showed that the productivities of ferrous and non- ferrous metal products were 12.3% and 1.14% respectively.Moreover，the recovery ratio of Fe was 14.8% on a basis of the total MSWIBA，and the recovery ratios of Al and Cu were 73.1% and 52.7% respectively on a basis of >5 mm MSWIBA.Fe recovery from MSWIBA was limited by its speciation，while Cu recovery was limited by its distribution characteristics.It was suggested that the metal recovery could be improved by several methods，such as the adjustment of the mechanical parameters，enlargement of magnetic density，decrease of moisture content in MSWIBA，and so on.

municipal solid waste incineration bottom ash； magnetic separation； eddy current separation；metal recovery

2016- 09- 08

2016- 11- 15

国家自然科学基金项目(21277096)；国家重点基础研究计划(973)项目(2011CB201504)

夏溢(1988-)，男，湖北黄石人，258299331@163.com.

*责任作者，何品晶(1962-)，男，浙江诸暨人，教授，博士，博导，主要从事固体废物处理与资源化研究，xhpjk@tongji.edu.cn

X705

1001- 6929(2017)04- 0586- 06

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.01.53

夏溢，章骅，邵立明，等.生活垃圾焚烧炉渣中有价金属的形态与可回收特征[J].环境科学研究，2017，30(4)：586-591.

XIA Yi，ZHANG Hua，SHAO Liming，etal.Speciation and recoverability of valuable metals in municipal solid waste incineration bottom ash[J].Research of Environmental Sciences，2017，30(4)：586-591.