罗 军，袁喜振

（中铁资源集团有限公司，北京100039）

溶剂萃取法提取钨研究现状

罗 军，袁喜振

（中铁资源集团有限公司，北京100039）

近年来溶剂萃取法提取钨技术有所发展，其中以碱性条件下萃取钨和双氧水配合萃取分离钨钼技术的研究最为突出。概述了在近十年来用溶剂萃取法制备钨化合物取得的新技术、新方法；分析了酸性介质、碱性介质等条件下溶剂萃取钨的机理和特点，并讨论了两类介质溶剂在萃取钨工艺中各自的优缺点，特别介绍了在碱性介质下以季铵盐为萃取剂，碳酸氢铵为反萃剂，苛性钠为再生剂萃取钨的工艺机理以及在近年来所取得的成果；总结了利用钨钼过氧络合物性质差异分离钨钼和利用季铵盐与钨钼结合能力不同分离钨钼的两种工艺特点和最新进展。

钨；溶剂萃取；钨钼分离；提取冶金

金属钨、碳化钨和各种钨合金等钨制品因具有优良的物理化学性质而在国民经济许多领域中广泛应用，如石油化工工业、电子电气工业、航空航天工业等[1]。我国钨资源储量十分丰富，钨矿开采量、钨制品生产和出口量均居世界第一。APT是钨制品制造过程中重要的中间产品，在钨酸钠溶液转型环节，酸性条件下萃取钨因具有钨收率高、产品质量好等优点而占有一席之地，如目前工业上应用成熟的“碱分解-除杂调酸-溶剂萃取-蒸发结晶”技术。该技术也存在耗酸量大、在钨酸铵转型时不能同时除杂等问题，从而引起人们的长期关注并促使溶剂萃取技术在钨冶炼过程中不断进步，不断发展。本文主要综述了近十年来溶剂萃取技术在制备APT过程中取得的新技术、新方法和钨、钼分离最新研究进展。

1 酸性介质中萃取钨

从酸性介质中萃取钨的研究主要集中在20世纪80年代末和90年代初，目前其工艺已经非常成熟，在国内外钨湿法冶炼企业中应用十分广泛。工业生产中最常用的萃取剂为叔胺萃取剂[2]，如N235、Alamine336、TOA等。酸性介质中用叔胺做萃取剂萃钨时，因其萃取过程只具有转型功能，在萃取前必须采用经典化学法除去碱性浸出液中的磷、砷、硅、钼等杂质，然后将其pH值调至2～3，用硫酸酸化后的叔胺进行萃取，用氨水对负载钨有机相进行反萃。

叔胺萃取剂萃钨属于阴离子交换过程[3]，其机理可以用下列关系式表示：

酸化：

萃取：

pH在2～3时，钨主要以偏钨酸根H2W12O406-形式存在；在高酸度下，则会生成硫酸氢胺（盐）：

反萃：

随着黑钨矿逐渐开发殆尽，工业上使用的优质钨矿资源开始转向复杂矿，浸出液中杂质含量也发生变化。Yang Yue等[4]人使用Aliquat336萃取剂从含磷300 g/L、钨10 g/L的配制料液中萃取钨，在相比1∶1，pH=2，温度45℃，振荡时间10min，萃取剂浓度10%，2-辛醇5%的条件下，单级萃钨率达99.8%；采用2.5mol/L的碳酸氢铵在相比1∶1，pH= 9，温度60℃，振荡时间8min的条件下，对负载钨有机相进行5级反萃，反萃液中磷含量仅3.6 g/L，用镁盐法深度除磷后，钨酸铵溶液即可达到生产高品质APT要求。该方法适用于在酸性高磷溶液中萃钨，与传统法先除磷后萃钨相比，可降低碱和镁盐的消耗，增加钨从酸性高磷溶液中的分离效率。

酸性介质中萃取钨具有萃取级数少、反萃液中三氧化钨浓度高、钨萃取率高等优点。生产实践表明，钨湿法冶炼企业从酸性介质中萃钨生产过程稳定，蒸发结晶所得产品APT纯度高；但该法在粗钨酸钠溶液净化过程仍然存在许多问题，如萃取过程转型与除杂不能同时进行、化学试剂消耗量大、外排废水含盐高、处理低品位复杂钨矿成本高。

2 碱性介质中萃取钨

近年来，国内钨冶炼科研工作者以季铵盐为萃取剂，碳酸氢铵（或与碳酸铵、氨水混合）为反萃剂，苛性钠为再生剂，对从钨矿碱分解液中直接萃取钨展开了大量的研究，获得了大量的科研成果[5-8]，并取得了突破性进展。郴州钻石钨有限公司2014年3月建造了一条从碱性介质中直接萃钨，产能达500 t的APT工程示范线[9]。

季铵盐从碱性介质中直接萃取钨的过程主要包括萃取、反萃、再生等步骤，属于阴离子交换过程，可以用下列关系式表示：

萃取：

反萃：

再生：

张贵清[9]等人采用季铵盐从碱性介质中直接萃取钨，中试试验和工业试验结果表明：该技术对钨矿浸出液具有优异的适应性，不仅能处理白钨矿高压苏打浸出液，而且能处理黑钨矿烧碱浸出液。当控制合适的操作参数时，可以几乎完全除去杂质磷、砷、硅并同时完成钨酸钠转型，反萃液中三氧化钨浓度达到170 g/L，萃余液可以直接（或石灰苛化后）返回浸出。新“高压苏打浸出-碱性介质直接萃钨-蒸发结晶”技术与传统“氢氧化钠或苏打浸出-除杂-酸性介质萃钨-蒸发结晶”技术相比，简化了生产流程，具有低化学品消耗、低废水排放和三氧化钨回收率高等优点，更重要的是环境污染小，生产成本低。碱性介质中直接萃取钨较酸性介质中萃取钨优势明显，但在工业试验过程中发现该技术仍存在部分问题，如萃取过程无法实现钨、钼分离，需要单设除钼工序；萃取体系要避免引入大量的氯离子和硝酸根离子，否则有机相会中毒，造成萃取钨能力下降。

CO32-型季铵盐从碱性介质中直接萃钨性能强于Cl-型季铵盐，因此在萃钨前需将三辛烷基甲基氯化铵（N263）转化为CO32-型，转型过程复杂且转型率低，影响钨的萃取效率。为此，余亮[10]等人合成了三长链烷基甲基碳酸盐（GW05），并与转型后的N263进行了萃钨性能对比，结果表明在最优条件下，GW05单级萃钨效率比N263高；对于114.28 g/L的Na2WO4溶液，使用GW05萃取剂经2级串级错流后，萃钨率达99.26%，而N263萃钨需3级才能达到相同效果。

CO32-型季铵盐在碱性介质中萃钨工艺中，需使用氢氧化钠溶液对空载有机相进行再生才能返回萃取过程萃钨。为减少试剂消耗，降低生产成本，文献[11-13]报道了以HCO3--CO32-混合型季铵盐为萃取剂，碳酸氢铵和碳酸铵（或碳酸氢铵和氨水）混合液为反萃剂进行钨的提取，反萃后的有机相无需使用氢氧化钠转型即可返回萃取过程循环使用。但该法WO3的萃取效率和杂质去除率不高，需要增加逆流萃取级数才能提高钨的萃取率和实现其与杂质磷、砷等的深度分离。

3 溶剂萃取法分离钨钼

根据钨、钼性质不同，文献[14-16]详细报道了利用钼阳离子和钨同多酸根离子性质差异、利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子性质差异分离钨钼，且近10年来未见有文献再报道利用这两种方法分离钨、钼，故这里不再赘述。

3.1 利用钨钼过氧络合物性质差异分离钨钼

在酸性溶液中，氧化剂如H2O2能阻止钨酸和钼酸的形成，同时能使钨钼杂多酸发生解聚，分别与钨、钼形成稳定的过氧配阴离子，其通式为M2O11（H2O）22-。由于钼的过氧配阴离子与中性含磷类或季铵盐类萃取剂的结合能力强于钨的过氧配阴离子，利用此性质差异，选择合适的萃取剂可以实现钨钼的分离。较常用的萃取剂有：TBP、TRPO、DAMP等。以TRPO[17]为例，萃取反应可用下列关系式表示：

当pH＜1.2时：

当pH＞1.2时：

对于含钨酸钠、钼酸钠溶液而言，可采用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等作为反萃剂；对于含钨酸铵、钼酸铵溶液而言，可采用NH3·H2O、NH4HCO3、（NH4）2CO3等作为反萃剂。

关文娟等[18]人采用TRPO/TBP混合萃取剂研究了双氧水配合萃取分离钨钼。研究结果表明，向TRPO萃取剂中加入TBP不仅可以提高萃取和反萃相分离效果，而且可以增加钼的萃取率，降低钨的萃取率，提高钨钼分离系数。当以NH4HCO3为反萃剂时，负载有机相经过一级反萃，钼的反萃率可以达到89%，而钨的反萃率低于16%。为进一步研究TRPO/TBP混合萃取剂分离钨钼，关文娟等人开展了连续运转试验[19]和工业试验[20]。工业试验结果表明，通过工艺改进，TRPO/TBP能深度分离经双氧水络合后的高钼钨酸铵溶液，萃余液中的钼含量满足制备0级APT要求。

双氧水络合萃取分离钨钼，对H2O2用量，溶液的pH，温度等均有严格的要求，若萃取参数控制不好，钨钼分离效果会变差，可能在萃取过程中产生第三相，甚至会产生钨酸沉淀。

3.2 利用季铵盐与钨钼结合能力不同分离钨钼

季铵盐是一种较强的络合剂，与钨钼的结合能力不同，利用此性质差异，可实现钨钼的分离。徐志昌等[21]人以氧化硅为催化剂，将钨酸根离子转变为仲钨酸根B，采用季铵盐N263在搅拌萃取柱中萃取分离钨钼，负载有机相经“错流洗涤-氯化铵和氨水结晶反萃取-蒸发结晶”后，所得的仲钨酸铵产品符合国家一级标准。卢博等[22]人在不加络合剂的条件下，采用N263对高钨低钼酸性体系中的钨钼进行分离，优化试验结果表明单级钨钼分离效果较好（钨以仲钨酸根A形态存在），但串级试验无法深度分离钨钼。

季铵盐N263萃取仲钨酸根A、仲钨酸根B可用下列关系式表示：

利用季铵盐与钨钼结合能力不同分离钨钼，到目前为止，还不能制备出满足国家0级标准的APT。

4 结语

尽管从酸性介质中萃取钨存在诸多问题，但因其他提钨手段也没有发生巨大变化，因此目前其在工业生产中仍占有重要地位。从碱性浸出液中直接萃取钨现已进行大规模工业化应用，并获得了较好的萃取钨效果，极有可能在近年内实现大规模商业化应用。溶剂萃取法直接分离钨钼，从现阶段实验室和工业化试验结果来看，无论是从酸性还是碱性介质中提取钨，都没能同时完美解决钨钼分离问题，这无疑将是今后研究的重点工作。

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Research Statusof Tungsten Extraction by SolventM ethod

LUOJun，YUANXizhen

（China Railway ResourcesGroup Co.,Ltd.,Beijing 100039,China)

Tungsten isa rare highmelting pointmetaland also an importantnational strategicmetal,which iswidely used in many areas.In recent years,extraction of tungsten from alkali solution and separation of tungsten and molybdenum by H2O2-complexation has been developed rapidly.This paper introduces the new methods of preparation of tungsten compounds by solvent extraction over the past decade upon analyzing its principle and characteristics and the latest development of separation of tungsten and molybdenum research progress is also summarized.

tungsten;solventextraction;tungsten andmolybdenum separation;extractivemetallurgy

TF841.1

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.02.010

2016-11-10

罗 军（1987-），男，四川绵竹人，硕士，助理工程师，主要从事湿法冶金研究及生产工作。