张余婷 宋成芳 单胜道

摘要 [目的]考察碳化温度对水热炭热解特性的影响。[方法]采用热重法对不同碳化温度下的猪粪和牛粪水热炭的热解特性及反应动力学进行研究。[结果]水热碳化温度达到180 ℃时，猪粪水热炭热解DTG曲线出现2个峰，特性参数也发生显著变化，且180 ℃的猪粪水热炭的热解残留率最低。猪粪水热炭热解反应活化能（E）和指前因子（A）均随水热碳化温度的升高而降低，牛粪水热炭热解特性参数和动力学方程中的E和A随碳化温度的增大而增大。[结论]该研究可为猪粪水热炭的制备条件化及应用提供科学依据。

关键词 猪粪水热炭；牛粪水热炭；热重特性；热解动力学

中图分类号 S181 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）28-0061-04

Abstract [Abstract]To investigate the influence of carbonization temperature on pyrolysis properties of hydrothermal carbon.[Method]The pyrolysis characteristics and reaction kinetics of swine manure and cow dung hydrochar at different carbonization temperatures were studied by thermal gravimetric analysis.[Result]DTG curves of swine manure hydrochar showed two peaks when carbonization temperature was higher than 180 ℃，and the characteristic parameters also changed significantly，the char yield of biochar at 180 ℃ was the lowest.The reaction activation energy and preexponential factors of the pyrolysis of swine manure hydrochar were decreased with the increase of the temperature of hydrothermal carbonization，however that of the cow hydrochar were increased with the increase of the carbonization temperature.[Conclusion]The study can provide scientific basis for the preparation and application of pig manure hydrothermal carbon.

Key words Swine manure hydrochar；Cow dung hydrochar；Thermogravimetry characteristic；Pyrolytic kinetics

畜禽糞便水热炭是以畜禽粪便为原料，在较低的温度、一定的反应时间和压力下进行的水热反应所获得的固体炭材料，主要用于土壤改良，也可以用于储能和制备活性炭等。我国是畜禽养殖大国，全国每年产生畜禽粪污38×108亿t，综合利用率不到60%，最少有15.2亿t粪污浪费，据估算，2020年全国畜禽粪便的产生量将达到42.44×108 t，畜禽粪便引发的环境问题日益严重[1]。

对于高含水率的畜禽粪便，水热碳化法可实现将其快速处理转化为碳肥。目前水热碳化法已广泛用于处理废弃物生物质[2-5]。Parshetti等[6]采用水热碳化的方式将厨余垃圾制备成吸附性炭材料；赵丹等[7]采用水热碳化技术将剩余污泥制作成污泥炭。有关畜禽粪便水热碳化技术及水热炭特性与应用方面的研究较少[8-9]。

热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。它广泛应用于无机化学和有机化学、高聚物、冶金、地质、石油、煤焦和生物化学等领域[10-11]。然而，目前关于畜禽粪便水热炭热重的研究鲜见报道。笔者通过热重法分析猪粪水热炭热解失重规律，研究不同碳化温度对猪粪水热炭热解特性的影响，评价不同碳化温度下制备的猪粪水热炭的热稳定性、生物质组成结构差异、挥发分含量差异等特性，旨在为猪粪水热炭的制备条件优化和应用提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 试验原料

取自杭州某养殖场的猪粪和牛粪，放入100 mL的水热碳化釜中，将碳化釜置于油浴锅中，设置不同碳化温度（140、160、180、200和220 ℃），停留时间1 h，进行水热碳化，所得到的猪粪水热炭样品依次取名为 PHC-140、PHC-160、 PHC-180、 PHC-200、PHC-220和原料PHC-0，牛粪水热炭样品依次取名为CHC-140、CHC-160、 CHC-180、 CHC-200、CHC-220和原料CHC-0。反应结束后，真空抽滤，得到的固体置于烘箱中，于105 ℃干燥，备用。所有水热炭的主要元素含量见表1。

1.2 试验方法 试验采用STA409C综合热分析仪。取10 mg左右样品在熱重分析仪上，于100 mL/min氮气气氛中以20 ℃/min加热速率进行程序升温热重试验。温度由室温升至670 ℃，系统自动采集数据。

2 结果与分析

2.1 畜禽粪便水热炭热解特性

2.1.1 猪粪水热炭热解特性。

根据TG曲线拐点（图1a）可见，猪粪水热炭的热解分为3个阶段，第1阶段质量变化较小，先出现失水峰，在50～120 ℃，然后曲线比较平稳；第2阶段为热解峰所对应的温度段，为主要失重阶段；第3阶段，质量变化很小，是缓慢的热解阶段。从DTG曲线（图1b）可见，PHC-0、PHC-140和PHC-160 3个原料的热解只有1个峰，而PHC-180、PHC-200、PHC-220得到的猪粪水热炭热解过程出现了2个失重峰，第1个失重峰不明显，说明水热炭的主要成分从碳化温度180 ℃起发生了变化。

由表2可知，猪粪水热炭热解失重区间在243～396 ℃，PHC-0、PHC-140、PHC-160 3种原料的热解峰对应的温度比较接近，在307～310 ℃，而PHC-180、PHC-200、PHC-220的水热炭热解峰出现在343～356 ℃，比前3种原料的峰发生了后移；前3种原料的最大热解速率随原料的碳化温度升高而减小，从10.6%/min降到9.2%/min，后3种原料也有同样的趋势，从9.6%/min降到6.4%/min；热解温度升到670 ℃时，残留率差别较大，PHC-0、PHC-140、PHC-160 3种原料的热解残留率较接近，而PHC-180、PHC-200、PHC-220的残留率则随水热碳化温度升高而明显升高，残留率最低的是180 ℃水热炭。由于最后残留固体主要由固定碳和无机金属组成，从残留率的特征推测，当水热碳化温度达到180 ℃时，猪粪热解过程中出现了大量的无机金属损失，然后随着碳化温度升高，水热炭中的挥发分减少，残留率升高。碳化温度在160 ℃之前，水热炭热解性质较接近原料，而当碳化温度到达180 ℃时，碳化反应激烈，水热炭产物热解特性出现不同于猪粪的特性。

2.1.2 牛粪水热炭热解特性。

由图2可见，牛粪水热炭热解的TG和DTG曲线分为3个阶段，第1个阶段约有10%失重，主要是失水产生的，质量损失主要发生在50～120 ℃，然后曲线变得平稳，失重很小；第2阶段是主要失重阶段，约发生在200～415 ℃，热解峰在此阶段出现；第3阶段质量变化较小，为缓慢的热分解阶段。从TG曲线（图2a）可见，固体残留率随水热炭制备温度的升高而增大，从DTG曲线（图2b）可见，牛粪水热炭的DTG曲线均只有1个热解峰，且热解峰值随着水热炭制备温度的升高而减小。

由表3可知，牛粪水热炭的主要失重区间在256～395 ℃，热解峰所对应的温度随着水热炭制备温度的升高而略有升高，在336～345 ℃变化不大；CHC-0、CHC-140、CHC-160、CHC-180 4种物料的最大热解速率较接近，在9.1～9.5%/min，而CHC-200时降到7.0 %/min，CHC-220时降到5.6%/min；残留率随着水热炭制备温度的升高而升高，从CHC-0的32.88wt/%升到CHC-220的56.8wt/%，总体残留率均较高。

2.2 畜禽粪便水热炭热解动力学分析

2.2.1 动力学参数求解方法。假设在热重分析仪中热裂解反应是一步反应，A（s）→B（s）+C（g）作为热裂解方程，式中，

A（s）为反应物原固体生物质原料；B（s）为热裂解的固体剩余物——焦炭；C（g）为热解的气体产物C，水蒸气、CO、CO2、H2和一些碳氢化合物等都包括在内。简化反应动力学方程：

对反应中测得的同一条TG曲线上的数据点进行动力学分析的方法称为单个扫描速率法，分析生物质热解动力学参数经常用到该方法。Coats-Redfern法和Freeman-Carroll法等比较常见，该研究采用Coats-Redfern法。

式中，ERT≥1，1-2RTE≈1，对一般的反应区和大多数的E值都适用，因此右端的第1项几乎都是常数式，则对作图，能得到一条直线，根据直线的斜率-ER和截距lnARβE（1-2RTE）E和A。

2.2.2 猪粪和牛粪水热炭热解动力学分析。

采用一级动力学模型求解热解主要阶段温度区间内猪粪水热炭和牛粪水热炭热动力学参数，获得了较好的线性拟合直线（图3），线性相关性均大于0.98，再由图3的拟合直线方程结合（4）式计算出2种粪便水热炭热解反应动力学参数（表4）。

由表4可见，碳化温度升高猪粪水热炭热解反应的E、A0均降低。由表5可见，牛粪水热碳化温度升高，牛粪水热炭的E升高，A0也升高。比较表4、5可见，牛粪水热炭热解动力学参数大于猪粪，碳化温度对猪粪和牛粪水热炭热解反应动力学参数的影响相反。与肖瑞瑞等[12]采用同樣方法得到的稻草、木屑和树叶的动力学参数比较，该研究中2种粪便水热炭的E和A均偏大，与花生壳、松木屑和谷壳等[13]的动力学参数较接近。

3 结论

该研究采用热重法对畜禽粪便水热炭热解特性及反应动力学进行研究，考察了碳化温度对水热炭热解特性的影响，得到以下结论：

（1）不同碳化温度所制备的猪粪水热炭的DTG曲线可分2类，较低碳化温度（0、140和160 ℃）的猪粪水热炭有1个热解峰，而较高碳化温度（180、200和220 ℃）的猪粪水热炭有2个热解峰，说明碳化温度对猪粪水热炭组成有重要影响；而牛粪水热炭均只有1个热解峰。

（2）碳化温度对猪粪水热炭的热重特性参数影响不同，140和160 ℃水熱炭与原料的接近，碳化温度的影响较小，而较高的碳化温度（180、200和220 ℃）对猪粪水热炭的热解特性产生影响较大，再结合热重曲线可知，当碳化温度到达180 ℃后，猪粪发生了显著的碳化反应。而牛粪水热炭随着制备温度的升高呈规律变化。牛粪水热炭的热解温度高于猪粪水热炭，说明牛粪水热炭比猪粪水热炭更加稳定。

（3）猪粪水热炭热解的活化能和指前因子随制备温度的升高而降低，而牛粪的相反。牛粪水热炭的热解动力学活化能大于猪粪水热炭。

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