赵玉超 吴汉杰 黄美红 梁兴华 毛杰

摘 要：采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧合成法，制备5 V级高电位的镍锰酸锂正极材料.利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）进行表征测试，电化学工作站测试材料的电化学性能，研究尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料在不同SOC状态下对电极交流阻抗谱特征的影响.结果表明，LiNi0.5Mn1.5O4材料是尖晶石结构，样品微观形态为八面体的结构，粒径分布均匀.CV测试表明：LiNi0.5Mn1.5O4材料放电平台在4.6 V和3.9 V，在SOC为60%～80%时，电池的组合电阻呈现相对比较低的状态，得到放电过程电化学特征与SOC的关系.

关键词：SOC；LiNi0.5Mn1.5O4；電化学性能；交流阻抗；尖晶石

中图分类号：TM911 文献标志码：A

0 引言

镍锰酸锂材料比能量能达到146.7 mAh/g，未经任何优化的尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）在2 C倍率下循环2 000 次后还有90%的容量保持率[1].安全性能好，无公害，无记忆效应[2]，可以实现快速充电，1 C充电30 min容量可以达到标称容量的80%以上， 工作温度宽泛，在-25 ℃～45 ℃都可以正常使用[3]. 4.6 V单体电压在组装电池组时，只需较少的单体电池串联就能达到同样大小的输出电压，提高了电池组功率密度[4].由于以上众多的优点，镍锰酸锂电池得到商业化应用，多年来科研人员对LiNi0.5Mn1.5O4合成方法、循环寿命、容量以及倍率性能都作许多的研究，但是对其阻抗特性的深入研究甚少.而在不同SOC状态下阻抗特性发生的变化，充放电容量、电势等，有内在联系[5]，深入研究SOC状态下阻抗特性对提高LiNi0.5Mn1.5O4材料电化学性能有重要意义.本文采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧合成法，制备5 V级高电位的镍锰酸锂正极材料，研究在不同SOC状态下对材料电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

实验所用仪器及试剂：磁力搅拌器（90-1）、真空干燥箱（ZZK）、马弗炉、双温控区管式炉、涂覆机（ZKTBJ-10）、冲压隔膜机（ZKCG）、真空手套箱（ZKX-2）、X射线衍射仪（Bruker D8 Advance，Cuka radiation）、扫描电子显微镜（SEM、ΣIGMA）、电池测试仪（BTS-3008W）、电化学工作站（CHI600E）、Mn（CH3COO）2·4H2O（分析纯）、Ni（CH3COO）2·4H2O（分析纯）、LiOH·H2O（分析纯）、柠檬酸（分析纯）、氨水（分析纯）、导电炭黑（分析纯），聚偏氟乙烯（PVDF，分析纯）、N-甲基吡咯烷酮中（NMP，分析纯）、聚丙烯微孔膜（Cellgard2400）.

1.2 材料制备

按照3∶1的计量比，称取1.5 mol的醋酸锰、0.5 mol的醋酸镍融入定量的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌30 min，得到混合溶液A.将1.4 mol的LiOH·H2O（分析纯）融入定量的去离子水中，加入柠檬酸溶液（柠檬酸的物质的量是金属离子总浓度的1倍）作为络合剂，然后进行混合搅拌20 min，得到混合溶液B.最后将B溶液倒入A溶液中.在80 ℃水浴下进行加热搅拌3 h后，用氨水将pH值调试至7，继续加热搅拌直至成湿凝胶，然后将湿凝胶放入真空干燥箱加热到120 ℃进行烘干，得到干凝胶，然后放入马弗炉中加热到450 ℃焙烧1 h进行有机分解，然后进行研磨，得到LiNi0.5Mn1.5O4前驱体. 放入双温控区管式炉，以5 ℃/min的升温速率，550 ℃保温6 h，再升温至850 ℃保温18 h，随炉温降到室温后研磨，最终获得正极材料LiNi0.5Mn1.5O4.

1.3 半电池组装

活性材料，导电炭黑，聚偏氟乙烯按照质量比8∶1∶1充分混合均匀，倒入适量的N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌直至充分均匀成浆糊状，利用小型涂覆机涂覆在铝箔上厚度为20 μm的厚度，然后放入真空干燥箱加热到80 ℃进行烘干，用冲压隔膜机做成直径14 mm的圆片，在充满氩气的真空手套箱进行电池组装，以锂片为负极，制的材料为正极，以聚丙烯微孔膜作为隔膜，锂离子电池LiPF6电解液EC/DMC/EMC（体积比为1∶1∶1），加入垫片组装成半电池.图1为电池组装示意图.

2 结果与讨论

2.1 材料物相与微观形貌

图2中，1.4 mol质量比合成的LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图中的衍射峰峰强比、峰形、峰位与LiNi0.5Mn1.5O4标准PDF卡片（#80-2162）进行对比，主峰峰型位置吻合，表明所合成的材料是尖晶石立方结构，属于Fd-3m的空间群结构.此外，材料在（311）、（400）和（440）晶面指数处的衍射峰底部出现宽而弥散的现象，有一个小峰（标有“*”）对应于一个杂质LixNi1-xO，这些杂质峰是由于在高温煅烧过程中氧损失而造成的这与文献[6]报道的结果相符.

图3是LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图，用场发射扫描电子显微镜分别在不同的扫描倍数下拍取材料颗粒的SEM图像.从图中可以清晰看出图中样品晶体结构形貌呈现规则的菱形几何形貌，光滑平整的表面，棱角分明轮廓清晰，细小的碎颗粒夹杂在颗粒之间，并且在小局部范围内颗粒间出现粘连情况，有团聚现象.

图4中对样品进行定点定量成分分析可以看出，样品含有镍锰氧，不同样品的组分比例不同，但镍与锰的摩尔比基本是1∶3，与上图XRD图谱相结合，表明合成的材料为LixNi0.5Mn1.5O4（x=1.4）.

2.2 电化学性能

图5是LiNi0.5Mn1.5O4样品的CV图，利用电化学工作站扫描速率为0.1 mV·s-1，扫描范围内3.5 V～5.2 V.经过充放电的过程进行充分激活，从图5中可以充分看到占主导地位氧化还原峰位于4.6 V是由于Ni4+离子的电化学还原成Ni3+离子和Ni2+离子序列而产生，与文献[7]相符.此外，另一个轻微氧化还原峰在3.9 V，这源于Mn4+/Mn3+氧化还原反应，由于高温煅烧造成氧缺陷，使得形成无序尖晶石LNMO中有少量Mn3+的存在，所以在3.9 V有一个很小的放电平台[8].

由LiNi0.5Mn1.5O4样品的奈奎斯特如图6所示.在阻抗数据的基础上进行分析可得出等效电路如图7所示，拟合结果如表1所示.可以从图6中看出经过活化后的阻抗图由在高频区的一个半圆和低频区的一条斜线构成，在高频区与实轴Z的截距对应的是电池的组合电阻，其中高频区的压缩半圆代表是电解液电阻（Rs）[9]，在高频区的半圆对应的是SEI膜电阻（Rf）[10]，在高频区的半圆对应的是电极的电荷迁移电阻Rct[11-12]，而在低频区倾斜线对应的是电极的锂离子扩散电阻W[13]. CEPs和CEPdl是恒相位角原件[14]. 从表中数据可以明顯看出来在半电池20%～100%的SOC状态下Rs电阻值逐渐降低，说明在满电状态下电解液电阻最小，Rct在满电状态最低表明此时电池具有了良好的氧化还原电化学反应环境以及动力性能，在60%～80%的SOC之间Rf和Rct数值有突变的发生， 在此时是电池整体电阻最小点，超过了这个状态Rf和Rct数值就会有相应的变化.在低频区的直线代表Li+在固相活性物质中扩散的Warburg阻抗（W）[15].在20%、80%、100%的SOC状态下，此时直线斜率比较大说明点击界面处的电解液离子扩散越快，受到的扩散控制相对比较小，呈现出电容物性[16].每个参数误差控制在10%以内是符合基本要求，后期通过修正后的Voigt-FMG模型，利用

Rs（CiRi）（RfCf）WC等效电路图拟合出来误差数多大于10%.

3 结论

应用溶胶-凝胶自蔓延燃烧合成法，成功制备出5 V级高电位的镍锰酸锂正极材料.通过X射线衍射仪表明合成的材料是LiNi0.5Mn1.5O4，在SEM图中看出颗粒粒径大概在1 μm～2 μm左右，分布均匀，通过CV测试可以得出，通过此方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料具备可逆性良好，结构稳定的电化学特性.通过EIS的测试，LiNi0.5Mn1.5O4材料在SOC为60%～80%时，电池的组合电阻呈现相对比较低的状态.

参考文献

[1] 代冬梅.前驱体的处理对锂离子电池正极材料LiMn1.5Ni0.5O4电性能的影响[D].新乡：河南师范大学，2010.

[2] FRIDMAN K， SHARABI R，ELAZARI R， et al. A new advanced lithium ion battery：combination of high performance amorphous columnar silicon thin film anode， 5V LiNi0.5Mn1.5O4 spinel cathode and fluoroethylene carbonate-based electrolyte solution[J]. Electrochemistry Communications， 2013（33）：31-34.

[3] 庞佩佩，唐致远，袁秀兰，等.5V LiMn1.5Ni0.5O4正极材料掺杂改性研究[J]. 电池工业，2010，15（3）：160-164.

[4] 梁兴华，史琳，刘于斯，等.高电位LiMn1.5Ni0.5O4正极材料的性能研究[J]. 广西科技大学学报，2014，25（1）：37-39.

[5] WEIDNER J W， TIMMERMAN P. Effect of proton diffusion， electron conductivity， and charge-transfer resistance on nickel hydroxide discharge curves[J]. Journal of the Electrochemical Society， 1994，141（2）：346-351.

[6] OU S， WANG S L， ZHI Q， et al.Synthesis of spinel LiMn1.5Ni0.5O4 cathode material with excellent cycle stability using urea-based solgel method[J]. Materials Letters， 2012，89（15）：251-253.

[7] YI C ， HUANG S Z，SHE F S， et al. Facile synthesis of well-shaped spinel LiMn1.5Ni0.5O4 nanoparticles as cathode materials for lithium ion batteries[J]. RSC Advances， 2016，6（4）：2785-2792.

[8] 梁兴华，曾帅波，刘于斯，等.不同配比的复合导电剂对LMO锂电池性能的影响[J]. 广西工学院学报，2013，24（3）：58-61.

[9] WANG Y X， HUANG L， SUN L C， et al. Facile synthesis of a interleaved expanded graphite-embedded sulphur nanocomposite as cathode of Li-S batteries with excellent lithium storage performance[J]. Journal of Materials Chemistry， 2012，22（11）：4744-4750.

[10] ZHANG S S. Role of LiNO3 in rechargeable lithium/sulfur battery[J]. Electrochim Acta， 2012，70（6）：344-348.

[11] LI Q， ZHANG Z， ZHANG K， et al. A simple synthesis of hollow carbon nanofiber-sulfur composite via mixed-solvent process for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources， 2014，256（3）：137-144.

[12] CHANDIRAN A K， ABDI J M， NAZEERUDDIN M K，et al. Analysis of electron transfer properties of ZnO and TiO2 photoanodes for dye-sensitized solar cells[J]. ACS Nano， 2014，8（3）：2261-2268.

[13] ZHANG N， YANG T， LANG Y， et al. A facile method to prepare hybrid LiMn1.5Ni0.5O4/C with enhanced rate performance[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2010，509（9）：3783-3786.

[14] YI T F， XIE Y， ZHU Y R， et al. High rate micron-sized niobium-doped LiMn1.5Ni0.5O4 as ultra high power positive-electrode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2012，211（95）：59-65.

[15] ARIRA P，POPOV B N，WHITE R E， et al. Electrochemical investigations of cobalt-doped LiMn2O4 as cathode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochem Soc， 1998，145（3）：807-815.

[16] HJELM A K ， LINDBERGH G. Experimental and theoretical analysis of LiMn2O4 cathodes for use in rechargeable lithium batteries by electrochemical impedance spectroscopy（EIS）[J].Electrochimica Acta， 2002，47（11）：1747-1759.

Abstract：This paper introduced LiNi0.5Mn1.5O4 as the cathode active materials for high-voltage. The LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material has been successfully prepared employing sol-gel self-combustion method. X-ray diffraction， scanning electron microscopy （SEM）， energy spectrum （EDS） were used to characterize the test. Cyclic voltammetry （CV） measurement is applied to test on the electrochemical performance of the material. We researched on the electrode impedance spectrum of LiNi0.5Mn1.5O4 spinel under different SOC state. The results show that LiNi0.5Mn1.5O4 is spinel structure with good node crystal degree and the octahedral structure of the microstructure sample， uniform particle size distribution. CV test shows that LiNi0.5Mn1.5O4 discharge platform is in 4.6 V and 3.9 V. In 60% ～ 80% of the SOC， the battery combination resistance is relatively low， and can get the relation of discharge process of electrochemical characteristics and SOC.

Key words： SOC； LiNi0.5Mn1.5O4； electrochemical properties； AC impedance； spinel

（學科编辑：张玉凤）