高子瑞，李淑娥，陈志明，徐永福

(1.上海交通大学 船舶海洋与建筑工程学院, 上海 200240；2.南通市公路管理处, 江苏 南通 226000)

盐渍土氯离子在混凝土中运移的耦合模型研究

高子瑞1，李淑娥2，陈志明2，徐永福1

(1.上海交通大学 船舶海洋与建筑工程学院, 上海 200240；2.南通市公路管理处, 江苏 南通 226000)

通过Comsol Multiphysics模拟了盐渍土氯离子在混凝土内的运移机制。基于Fick第二定律，研究了考虑电迁移场作用、结合作用以及毛细作用的氯离子运移规律。研究表明：结合作用阻碍氯离子向混凝土内部运移，电势场和毛细作用促进氯离子向混凝土内部运移；随着氯离子向混凝土内运移，结合作用逐渐减小，初期的电场作用先增加后减小；随时间增加，结合作用与电场迁移作用减小；毛细作用仅在离子侵入初期约1.5 h内影响明显。在结构寿命期内忽略毛细作用，建立综合扩散、电场迁移及结合作用的耦合模型，预测了混凝土结构寿命，模型得到了较好的验证。

混凝土； Comsol Multiphysics；氯离子；电场迁移；结合作用；毛细作用

1 研究背景

腐蚀介质盐渍土中的氯离子是诱导钢筋混凝土腐蚀破坏的主要因素。目前影响混凝土内氯离子迁移的原因主要有：不同部位氯离子浓度差引起的扩散、电势场作用下的电迁移、混凝土固相对氯离子的吸附以及毛细水压力差导致的渗流[1]。

基于上述原因，氯离子迁移模型的建立主要集中在2个方面：一是以Fick 扩散理论为基础，通过等效扩散方法建立氯离子在混凝土内的运移机制，刘均利等[2]、彭建新等[3]、薛鹏飞等[4]利用等效扩散系数来考虑混凝土的结合作用、扩散系数时间、温度的依赖性及结构缺陷的影响。这种建模方法带有经验性，根据所考虑的环境不同，能够得到不一样的等效扩散系数；二是认为氯离子运移由以上4种运移机制组合控制，对每种可能的运移机制建立质量守恒方程进行数学模型分析。Wang等[5]和Pilvar等[6]考虑了多重离子的电迁移场，Boddy等[7]研究了混凝土内氯离子的多种迁移方式及影响因素, LIN[8]研究了氯离子在干湿循环环境下迁移的影响因素。这种建模方式有利于根据实际环境来修正模型，然而对氯离子运移的耦合机制研究较少，忽略了扩散系数的时间依赖关系，不适合工程应用。侯敬会[9]分析了土与地下水中不同腐蚀介质对混凝土耐久性的影响，但是没有建立数学模拟方法。

本文通过Comsol Multiphysics模拟分析了扩散、电场迁移、结合作用以及毛细作用等不同机制对混凝土内氯离子迁移的影响，认为氯离子迁移由多种运移机制组合控制，同时，建立了综合考虑扩散场、电势场及结合场的耦合模型，并利用已有试验数据对其进行了验证。

2 氯离子的运移机制分析

2.1 混凝土中的氯离子运移基本方程

Fick扩散方程是描述混凝土孔隙溶液内氯离子运移机制的基本物理方程，假设混凝土内氯离子运移为半无限空间介质中的一维扩散问题，Fick方程(1)能计算出氯离子含量。

(1)

式中：C为t时刻混凝土内x深度处的氯离子浓度；D为氯离子扩散系数(m2/s)。

由于Fick模型未考虑混凝土本身的结构形式、材料性质和周边环境，故计算结果误差较大。采用等效扩散系数可以进行修正，Boddy 等[7]提出了扩散系数与时间的关系，即

(2)

式中：Deff为Teff温度下teff时刻的扩散系数，张俊芝等[10]建议28 d时，C30普通硅酸盐混凝土Deff为5.35×10-12m2/s；U为氯离子扩散的活化能；m为扩散的时间衰减系数，取0.53[11-12]；R为气体常数；T为绝对温度，本文不考虑温度的影响。

2.2 考虑结合作用的耦合方程

混凝土固相能吸附一定的氯离子，这一过程除了物理吸附，氯离子还会与C3A反应生成Friedel盐，通常可采用线性关系、Freundlich等温线关系或Langmuir 等温线关系进行描述。

当氯离子含量在混凝土内<1.773 kg/m3时，Tang等[13]认为Langmuir 等温线描述更合理。基于Langmuir 等温线，考虑结合作用的耦合方程为

(3)

式中:Cf为自由氯离子溶度;α和β为经验系数，Sergi等[14]建议取值分别为1.67和4.08。

2.3 考虑电场迁移作用的耦合方程

盐渍土与混凝土中存在浓度差异的离子主要有K+,Na+,Cl-,OH-[5,11]，因不同的浓度梯度，多种离子会以不同的速率向着混凝土深部迁移，迁移过程中使得混凝土内部产生电迁移场，电迁移场将影响氯离子运移。忽略不同离子间的化学作用，可以利用Nernst-Planck模拟考虑电势场的耦合方程,即

(4)

式中：Ci为离子溶度；Di为多孔介质中离子i的有效扩散系数；F为法拉利常数；si为离子i的电荷数；V为电势。

V可由高斯静电理论定义，即

(5)

式中：ρ为电荷密度；ω为有效颗粒表面电荷密度；ε为混凝土介电常数。

2.4 考虑毛细作用的耦合方程

混凝土内孔隙为非饱和状态时，外部水分会在毛细作用下渗入混凝土内部，带入一定量的溶解氯盐，毛细作用下的氯离子通量Jw[15]为

(6)

基于混凝土孔隙水质量守恒，混凝土固相不与吸附的水分发生化学反应时，考虑毛细作用的耦合方程为

(7)

式中：M为混凝土孔隙饱和度；Dw为水力传导系数。

3 模型设计及计算参数

3.1 模型设计

盐渍土主要分布在滨海及盐湖地区的近地表2 m内，盐含量多集中在近地表处，沿地表向下逐渐减小[11]。考虑到盐含量的分布规律，基于混凝土内氯离子迁移耦合方程，利用Comsol Multiphysics软件建立尺寸为75 mm×2 000 mm混凝土保护层模型。由于混凝土与盐渍土接触的边界附近离子浓度波动较大，为避免求得的离子浓度异常，加密该区域网格。

模型的边界条件以及初始值为

(8)

式中L为混凝土保护层的厚度。

综上所述，重视科技的底线安全极为必要。以人类视角考虑，目前人类拥有的科技已经很多，如果善用已经可以给人类相当多的便利和福祉，冒着越来越大的风险去发展尖端科技是否值得？至少发展那些高危的尖端科技肯定得不偿失。当然，如果用个人(科学家等)视角、集体(包括企业和国家等)视角考虑，则非常需要发展科技。 何种视角更合理，应以符合可持续发展的长远标准来衡量。“挑战—应战”是思考未来的有效方法，无论是个人、集体还是人类社会，洞察和预知面临的最大危机与挑战是最为必要的头等大事，笔者提出“致毁知识”概念并以其为研究对象开展科技巨风险研究至今20年，做出了上述一系列新发现和新结论。

考虑电迁移场作用时附加的初始及边界条件为

(9)

考虑毛细作用时附加的初始及边界条件为

(10)

3.2 计算参数

为满足初始孔隙内的电中性条件，认为K+与Na+的初始浓度分别为OH-浓度的1/3和2/3，这符合Bertolini等[1]得出的混凝土内离子成分组成规律。基于青海盐湖地区，模型边界值取沿地表向下的离子浓度线性拟合值。并相比其它离子，盐渍土内的OH-含量很小[16]，边界值取为0。参数见表1。

表1 计算参数[1,5,7,11,16]Table 1 Calculation parameters[1,5,7,11,16]

4 结果与分析

4.1 结合场与电势场耦合的方程建立

图1 混凝土孔隙饱和 度随时间变化曲线Fig.1 Variation of saturation degree of pores of concrete over time

如图1所示，混凝土

初始孔隙饱和度为80%，考虑毛细作用，饱和度随时间而变化，l为距混凝土表面的距离。

图1表明，在1.5 h，混凝土内外水分已达到稳定状态。孔隙快速吸水的能力将大大减弱，进而毛细作用对氯离子迁移的影响将极大减弱。实际工程中混凝土孔隙内水分子与外界达到稳定状态所需的时间可能比1.5 h大得多。但相比混凝土耐久年限，孔隙饱和的时间十分微小，且毛细作用只在早期改变混凝土表层的离子浓度[11]，因此混凝土耐久期可不考虑毛细作用。

综上，基于混凝土孔隙饱和，混凝土解吸附OH-与Cl-相互补偿[7]。根据离子质量守恒和等效扩散，可建立综合扩散、电势场与结合作用的耦合方程，即

(11)

其中：

式中di为结合场影响系数，Na+，K+时di为1。

图2 混凝土内电势 变化曲线Fig.2 Curves of electric potential in concrete

4.2 电迁移场的影响分析

图2为混凝土内电势的变化，V为电势。图2表明，电场作用随时间增加逐渐变弱；离子运移初期，随离子侵入深度增加先增大后减弱。因为多重离子运移导致混凝土表层电势小于深层，形成电迁移场，阴离子沿电场移动到电势高的地方，阳离子相反。t=1 a时，随离子侵入深度增加，电势梯度先增加后减小；随时间增加，电势场逐渐减弱。电场与扩散场的方向一致，因而促进了氯离子侵入。电场迁移作用极大促进了氯离子向混凝土内部运移。

4.3 不同模型的计算结果分析

图3为扩散、扩散结合、扩散电迁移以及扩散结合电迁移作用下混凝土内的氯离子浓度分布，CCl-为氯离子浓度。

图3 不同模型下混凝土内的氯离子浓度分布Fig.3 Distribution of chloride concentration in concrete in different models

图3表明，20，50，80 a时，考虑结合作用下的氯离子浓度在混凝土内l=45 mm处，分别为扩散作用下的0.07倍、0.17倍、0.23倍,表明结合作用减弱了氯离子的侵入，大大降低混凝土内离子浓度，且早期的结合作用影响更加明显。因为混凝土固相吸附能力有限，随侵入时间的增加，结合作用不可能一直减弱氯离子的侵入；80 a时，在混凝土内l=30 mm，为扩散作用下氯离子浓度的0.48倍，到l=45 mm处，减小到0.23倍，而l=60 mm处，则减小到0.08倍。表明随氯离子侵入混凝土深度的增加，氯离子浓度逐渐降低，结合作用也逐渐减弱，高浓度氯离子情况更加利于混凝土固相的吸附作用。

扩散、结合以及电场迁移的耦合作用下，80 a时，混凝土内l=45 mm处的氯离子浓度为176.0 mol/m3，远小于只考虑电势场作用的情况(约为其0.25倍)，且约为考虑结合作用下的1.88倍；结合作用可以削弱电势场的不利影响，这是因为混凝土固相吸附氯离子，降低了孔隙内的离子浓度，减弱电势场。仅在电势场作用下确定保护层厚度将浪费不必要的材料。混凝土内l=15 mm处的离子浓度在20，50，80 a时，分别为1 a时的6.8倍、8.3倍和9.0倍，说明混凝土内氯离子浓度随时间增加逐渐增长，增速减缓。这是因为随着时间增加，电场作用逐渐减弱，且混凝土内逐步物化学反应，使得混凝土密实；80 a时，混凝土内l=45，60，75 mm处的离子浓度分别为l=15 mm处的0.34倍、0.09倍与0.03倍，表明随侵入混凝土深度增加，氯离子含量快速降低，降速趋缓，这主要是远离混凝土表面的离子浓度梯度差较小，扩散作用减小所导致。

5 工程验证

乔頔[16]对连云港滨海盐渍土环境下的临连高速公路的海堤公路段混凝土取样，混凝土保护层为C30普通混凝土，对应Deff为5.35×10-12m2/s，m取0.34[12]。通过对实测氯离子浓度分布曲线反推，得模型边界氯离子浓度约为320 mol/m3。Thomas等[17]在英国南部把混凝土试块暴露在海水浪溅区8 a，试块为C50粉煤灰混凝土，对应Deff为2.87×10-12m2/s，m取0.53[12,17]。模型边界处氯离子浓度约为450 mol/m3,见图4。模型结果与实测结果符合地很好。

图4 混凝土内氯离子浓度计算结果与实测结果对比Fig.4 Comparison between calculation results and experimental data of chloride concentration in concrete

6 结 论

(1) 结合作用阻碍氯离子向混凝土内部迁移，电场迁移作用和毛细作用促进氯离子向混凝土内部迁移。随着时间增加，结合作用与电场迁移作用逐渐减小，随离子向内部迁移，结合作用逐渐减小，初期的电场迁移作用先增加后减小。

(2) 分析氯离子侵入混凝土时，考虑任何单一机制的结果都存在较大差异，结合作用能够削弱电势场的不利影响，仅考虑电场作用的保护层厚度将浪费不必要的材料。结构寿命期可不考虑毛细作用，建立综合电迁移场与结合场的耦合模型。模型从已从试验数据中得到了较好的验证。

(3) 混凝土内的氯离子浓度随着时间的增加逐渐增长，增速急速降低；随着侵入混凝土深度的增加迅速减小，减速趋缓。

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(编辑：王 慰)

Coupling Model of Chloride Ion Migration fromSaline Soil to Concrete

GAO Zi-rui1, LI Shu-e2, CHEN Zhi-ming2, XU Yong-fu1

(1.School of Naval Architecture, Ocean and Civil Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2.Nantong City Highway Management Office, Nantong 226000, China)

The mechanism of chloride ion migrating from saline soil to concrete is simulated by Comsol Multiphysics. Based on Fick’s second law, the impact of electric field, binding and capillarity are analyzed. Binding impedes the chloride ion transport; whereas electric field and capillarity promotes the transport. With the increase of invasion depth, the function of binding decreases and electric field of initial stage first increases and then decreases. The effect of binding and electric field both decrease gradually over time. Capillary action is only obvious in the initial 1.5 hours of the invasion. The coupling model in consideration of diffusion, electric field transport, and binding action was established. The model was verified by experimental data.

concrete; Comsol Multiphysics; chloride ion; electric migration; binding; capillary action

2015-12-21；

2016-01-31

江苏省交通科研项目(2015T18)

高子瑞(1990-), 男,江苏徐州人, 硕士, 主要从事岩土工程研究,(电话)18201897365(电子信箱)zirui_gao@163.com。

徐永福(1967-)，男, 江苏泰州人，教授, 博士，主要从事分形介质力学、非饱和土力学的研究，(电话)13917956237(电子信箱)yongfuxu@hotmail.com。

10.11988/ckyyb.20151087

2017,34(5):131-134,140

TU448；TU528

A

1001-5485(2017)05-0131-04