安健鑫，叶恭博，赵辉，蒋涛，王国成(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉，430062)



复合催化剂和开孔剂对慢回弹软质聚氨酯泡沫泡孔结构的影响

安健鑫，叶恭博，赵辉，蒋涛，王国成
(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉，430062)

0 引言

慢回弹聚氨酯泡沫又称为粘弹性泡沫或记忆泡沫.其诞生要回溯到1962年美国太空署(NASA)的一项研究：阿波罗指挥舱救生系统设计，这种材料被研发出来用于飞船的座椅之上，以吸收在火箭(飞船)起飞、飞船返回大气层、一些意外情况(如坠落)时给宇航员造成的巨大冲击力，以及改善座椅对宇航员的保护性和舒适性.由于慢回弹聚氨酯泡沫具有很好的形状记忆特性，较强的能量吸收及减震抗震等性能，因而在缓冲材料领域得到了广泛应用，如医疗、医药、箭靶、头盔内垫、赛车坐垫乃至功能鞋垫、床上用品、家具等.

在加入慢回弹聚醚多元醇的同时也伴随着工艺上的问题，随着低分子量慢回弹聚醚多元醇的加入，凝胶反应速率显著提升，泡沫的开孔率显著降低，硬度增加.为了制备超柔软聚氨酯泡沫因此加入慢回弹聚氨酯泡沫开孔剂，用来改善泡沫开孔率差的现象[9-11].开孔剂是一类特殊的表面活性剂，在发泡过程中开孔剂吸附在气泡的表面，控制气泡的表面张力，在适当的时候使泡孔破裂，从而达到开孔的目的并解决泡沫因闭孔而导致的泡沫收缩问题.

近年来，国内外在慢回弹聚氨酯泡沫开孔剂上做了许多的研究，目前国内市场上用的较好的慢回弹聚氨酯泡沫开孔剂分别是韩国生产的多元醇开孔剂Y-1900与上海高桥石油化工公司生产的开孔剂GLK-15[12].在国内外的许多文献中也探讨了随着慢回弹开孔剂的加入量所对应的慢回弹聚氨酯泡沫的开孔率的变化以及慢回弹聚氨酯泡沫硬度的变化.

本文中采用全水发泡体系，研究了在慢回弹聚氨酯泡沫合成过程中，复合催化剂和开孔剂对慢回弹聚氨酯泡沫泡孔结构及其泡沫硬度的影响[13].

1 实验部分

表1 慢回弹聚氨酯泡沫配方设计

JSM6510LV扫描电子显微镜，电子拉力机，高速分散机，真空干燥箱,发泡箱(100 mm×100 mm×100 mm)自制.

1.2 慢回弹聚氨酯泡沫的合成 采用一步法发泡工艺制备慢回弹聚氨酯泡沫，其配方见表1.先将所用聚醚多元醇GLR-2000,EP-330N以及聚合物多元醇POP3628进行干燥除水，根据设计配方(如表1)在500 mL烧杯中依次按照配比精确加入聚醚多元醇GLR-2000，聚醚多元醇EP-330N，聚合物多元醇POP3628，开孔剂Y-1900，泡沫稳定剂B8002，三乙烯二胺(A33)，二月桂酸二丁基锡，去离子水，室温25 ℃下以4 000 r/min搅拌120 s，之后加入称量好的MDI8019原料，4 000 r/min搅拌15 s后迅速将混合物平稳的转移到发泡箱中发泡，在100 ℃下熟化1 s后取出样品，常温熟化72 h后测其性能.

1.3 测试与表征 泡孔形貌表征：将泡沫样品切割成样条状后，放入液氮中进行脆断.取样品截面置于扫描电子显微镜下观察其孔形貌.

开孔率分析：采用排水法测聚氨酯泡沫孔隙率[14]，将干燥的聚氨酯泡沫去掉表皮后放入装有水(体积V1)的量筒中，在低温下抽真空20 min，使水填满泡沫的泡孔；泡沫完全浸没在水中时的体积为V2.取出泡沫，量筒内剩余的体积为V3.开孔率P%的计算公式如下：P/%=(V1-V3)/(V2-V3)×100，其中，(V2-V3)指整个泡沫的总体积，(V1-V3)指开孔泡沫被水所填补的体积.

泡沫硬度分析：参考标准：GBT 10807-2006 软质泡沫聚合材料硬度的测定(压陷法).样品在生产后室温条件下放置72 h后进行压缩试验，试验前将试样放在不受弯曲变形和破坏的条件下，选择室温(23±2)℃，相对湿度(50±5)%的环境条件进行16 h的状态调节.试验步骤分为预压和压缩硬度测定二个步骤，首先是进行预压，把试样放在支撑板表面上，使试样中心置于压头下方，使压头缓慢下降，在试样表面施加5 N的力，测量其试样厚度.压头以100 mm/min的速度压陷试样，压入试样的70%后，再以同样的速度卸载，重复加载和卸载三次.开始进行压缩硬度测定，进行预压后立即压陷试样，压入试样厚度(40±1)%，保持(30±1)s，记录相应的力(N).

图1 不同质量份数二月桂酸二丁基锡形成的泡孔结构SEM图(a) 0.04；(b) 0.06；(c) 0.08；

图2 不同质量份数开孔剂Y-1900下的SEM图a：0.05；b:0.1；c:0.25；d:0.5；

2 结果与讨论

2.1 复合催化剂二丁基二月桂酸锡含量对泡沫孔结构的影响 三乙烯二胺(A33)主要影响发泡反应进行的速率，二月桂酸二丁基锡(T12)主要影响凝胶反应进行的速率，在整个反应体系中发泡反应与凝胶反应处于竞争关系.在实验中二月桂酸二丁基锡对反应体系的影响程度远大于三乙烯二胺，并通过大量实验得知三乙烯二胺在0.35份时生成的泡沫良好.因此本实验固定三乙烯二胺质量份数为0.35份，通过改变二月桂酸二丁基锡(T12)的质量份数(0.04，0.06，0.08，1.00)(如图1所示)来讨论复合催化剂对泡沫孔结构的影响.从图1(a)可以看出，当T12的质量份数为0.04份时，泡孔开孔率高，发泡反应速率远大于凝胶反应速率，导致泡孔出现了缺陷；当T12质量份数由0.04份上升到0.06份时，泡孔呈圆形，表明基体在性能上表现出各向同性，此时发泡反应速率与凝胶反应速率趋于平衡状态，这是因为随着二丁基二月桂酸锡含量的增加，凝胶反应速率相对增加，增加质量份数为0.02份时发泡反应速率与凝胶反应速率正好达到平衡状态.当T12的质量份数增加到0.08份时，闭孔率显著上升，泡孔孔径减小.这是因为随着二丁基二月桂酸锡含量的提高，凝胶反应速率上升，当质量份数增加0.08份时凝胶反应速率大于发泡反应速率，体系的交联程度提高，从而体系的粘度显著提高，以至于部分气体难以冲破泡孔壁形成闭孔，从而导致开孔率显著下降.另外由于二月桂酸二异丁基锡组份增加凝胶反应速度加快，熟化时间缩短并泡现象来不及发生，因此泡孔孔径逐渐减小.当T12的质量份数增加到0.08份时，所对应的泡沫宏观上看无中空开裂，收缩等现象，因为此时泡孔的内压等于外压，泡孔不再膨胀.当T12的质量份数增加到0.10份时，泡沫宏观表面出现收缩现象，因为熟化过程中泡沫体不再放出大量的反应热，温度降低至室温，这时泡孔内压力亦降低，产生内压差，当内压小于外压时泡孔出现收缩现象，随着交联程度的提升，这种收缩会越来越明显.

2.2 开孔剂Y-1900对泡沫孔结构的影响 开孔剂Y-1900是针对聚氨酯软质泡沫所开发出的特殊多元醇表面活性剂，主要起降低表面张力的作用，促使泡孔破裂.提高聚氨酯泡沫塑料的开孔率.固定A33质量份数为0.35份，二月桂酸二丁基锡质量份数为0.06份，研究了开孔剂Y-1900质量份数对泡沫开孔率的影响.如图2所示，通过改变开孔剂Y-1900的质量份数(0.05，0.1，0.25，0.5，1)来讨论开孔剂对泡沫孔结构的影响.从图2可以看出随着开孔剂份数的提升泡沫的孔径逐渐减小，原因是开孔剂吸附在气泡的表面使泡孔破裂从而使泡孔在生成过程中难以发生并泡.当开孔剂Y-1900质量份数从0.05份提升到0.5份的时候开孔率显著上升，图A中大多数的泡沫为闭孔状态，这是因为体系的交联程度过大导致气体无法冲破泡孔壁.当开孔剂份数增加到0.25份时泡孔大多数已是开孔结构，因为开孔剂吸附在气泡的表面，控制气泡的表面张力，在适当的时候使泡孔破裂，形成开孔结构(如图C所示).当开孔剂质量份数为0.5份时泡孔结构最佳(呈圆形)，表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束，此时的浓度称为临界胶束浓度.当表面活性剂溶度接近临界胶束溶度时泡孔结构最佳，使泡孔表现出各向同性.当开孔剂质量份数从0.5份增加到1份时开孔率变化不大，当达到临界胶束溶度时，泡沫的表面张力降至最低值，此时再提高表面活性剂溶度，泡沫表面张力不再降低.

2.3 开孔剂Y-1900对泡沫开孔率及硬度的影响 如图3(1)所示，随着开孔剂Y-1900质量份数(W(Y-1900))的增加，泡沫开孔率处于先上升后稳定状态，原因是刚开始开孔表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子在泡沫表面发生吸附，使泡沫表面张力下降，促使泡沫开孔率上升.当开孔剂Y-1900增大到0.5份时，泡沫开孔率处于不变状态.这是因为当其达到临界胶束溶度时开孔率不再增加.如图3(2)所示，随着开孔剂Y-1900质量份数的增加，泡沫硬度处于先下降后保持不变的趋势.这是因为泡沫收到外界压力时开孔结构给予压头的反作用力小，因此随着泡沫开孔率的提升泡沫硬度[15-16]随之下降.

图3 开孔剂Y-1900含量对泡沫开孔率及泡沫压缩应力的影响(1)Y-1900含量与开孔率对应关系；(2)Y-1900含量与压缩应力对应关系

3 结论

随着二月桂酸二丁基锡含量增加泡沫孔径减小，闭孔率增加.三乙烯二胺质量份数为0.35份，二月桂酸二丁基锡质量份数为0.06份时慢回弹聚氨酯泡沫的泡孔结构呈圆形，生成的聚氨酯泡沫质量良好，无塌陷，无中空等情况.随着Y-1900质量份数的增加，泡孔孔径减小，泡沫开孔率先上升后保持稳定，硬度先下降后保持稳定，当Y-1900质量份数达到0.5份时泡沫开孔率以及硬度趋于稳定状态.

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(责任编辑 胡小洋)

Effects of composite catalysts and open pore agent on viscoelastic polyurethane foam pore structure

AN Jianxin, YE Gongbo, ZHAO Hui, JIANG Tao, WANG Guocheng

(Faculty of Materials Science & Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China)

We report on a novel technique to prepare viscoelastic polyurethane foams using Polyether polyol GLR-2000(hydroxyl value, 230—250 mg KOH/g), polyol EP-330N(hydroxyl value, 33—37 mg KOH/g) and polyol POP3628(hydroxyl value, 25—29 mg KOH/g). Scanning electron microscope(SEM) and electronic tensile measurements were carried out to research the effects of the content of catalysts(dibutyltin dilaurate, T12) and opening agent(Y-1900) on foam pore size, porosity and mechanical properties. Results show that the pore size of the foam and the opening ratio decreases with the addition of T12 increasing when the total mass of the polyol is 100 parts, the mass fraction of the triethylenediamine(A33) is 0.35 parts. The viscoelastic polyurethane foam has a good cell structure, no collapse and hollow cracking when the mass fraction of T12 is 0.06. The foam pore size decreased with the content of Y-1900 increasing. When the content of Y-1900 is less than 0.5, with the increase of Y-1900 content, the foam opening rate increased and the foam hardness decreased gradually; When Y-1900 content reaches 0.5%(wt.), the hole rate and hardness do not change.Key words:viscoelastic foam; polyether polyols; open pore agent

2016-10-09

国家高技术研究发展863计划(A2012AA06A111)资助

安健鑫(1992-)，男，硕士生；王国成，通信作者，E-mail：wanggch@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)03-0323-06

TQ328.3

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.019