刘俊龙，王海阔,李 颖

(1.河南工业大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001；2.河南工业大学材料科学与工程学院材料压处理研究所，河南 郑州 450001)

纳米多晶柯石英的高温高压合成

刘俊龙1，2，王海阔1，2,李 颖1

(1.河南工业大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001；2.河南工业大学材料科学与工程学院材料压处理研究所，河南 郑州 450001)

利用国产铰链式六面顶压机，以高纯微米晶α-SiO2为原料，在5 GPa、1000℃条件下实现了微米晶α-SiO2向柯石英多晶体的直接转变，合成出了纳米多晶柯石英块体，X射线衍射分析表明，该块体材料仅含柯石英单相。扫描电镜显示颗粒的平均尺寸为100 nm左右。显微硬度为1406 MPa。

高温高压；柯石英单晶；纳米多晶柯石英；铰链式六面顶压机

1 引 言

超高压技术为新型材料的合成提供了实施条件，压力、温度和化学组分是决定物质存在状态和改变物性结构的基本热力学参数，利用高压实验技术可以有效地引发物质内部原子间距变化，使相邻电子轨道重叠增加，改变电子结构和原子(分子)间的相互作用，进而改变物质的晶体结构，使之强制达到高压平衡态，形成新相。借助高压制备纳米材料和改变纳米材料的基本性质，可以实现纳米材料的结构控制及性能预测，也可以在此过程中探索发现新的现象，制备新型材料。

高压下的纳米材料研究主要基于静高压装置，主要设备有金刚石对顶砧和大腔体压机[1]。研究的主要方向是纳米超硬材料、纳米功能陶瓷等。多晶材料的强度与晶粒尺寸之间存在有Hall-Petch 效应[2]，采用高压方法制备具有纳米结构的材料，成为研发高硬度纳米多晶材料的主要手段。如纳米聚晶金刚石(Nano-Polycrystalline Diamond，简称NPD)[3-4]、纳米孪晶结构金刚石[5-6]等高性能纳米材料的成功制备，都是利用高温高压的方法探索制备纳米多晶材料的途径。组成纳米材料的晶粒细小，晶界原子所占体积分数大，使纳米晶这种特殊结构的材料具有良好的力学性能[7-10]。NPD、纳米孪晶这些纳米结构超硬材料的成功制备，开辟了研究提高材料硬度、韧性和热稳定性的新思路[3-10]。

纳米多晶陶瓷的制备多采用纳米粉体作为初始材料进行高温烧结，但高温烧结过程往往会使材料晶粒长大，破坏材料的纳米结构。纳米粉末团聚、吸附、难以分散的问题也制约了烧结所得多晶材料的力学性能[11-13]。如何抑制纳米晶粒在高温烧结过程中的长大，使其保持纳米特性与烧结体高致密度，是纳米多晶材料制备面临的技术难题。

SiO2是地球上含量最丰富的组分，是各种硅酸盐矿物的重要组成部分。高压下，可发生石英-柯石英-斯石英-CaCl2结构超斯石英--PbO2结构超斯石英的相变。柯石英一直以来被人们认为是研究地球的 “窗口”，是石英的第一个高压相。在超高压的压力表定中。石英的各种高压变体也常被用作压标材料。

2 实验过程

2.1 实验装置

本实验采用国产铰链式六面顶压机提供高温高压，选用粉压叶蜡石块作为传压介质，内部组装采用三件套形式(石墨管+氧化镁管+盐管)，组装结构如图1所示。设计组装时充分考虑石英相变后的体积收缩问题，以石墨管作为加热体，同时选用氧化镁陶瓷管作为内衬，内部样品室周围用盐管、盐片包裹，以实现样品周围的等静压。

2.2 实验过程

图1 组装结构示意图Fig.1 Schematic diagram of assembly structure

压力标定采用金属相变法，Bi、Tl、Ba三种具有固定相变点的金属标定腔体内的压力[14]；温度测量采用热电偶测量。升压过程通过程序控制，均匀升压；压力升至指定压力，加热启动，快速升温至目标温度；然后降温淬火、泄压，取出样品检测。

3 实验结果与讨论

3.1 原料物相分析

拉曼分析对SiO2晶型检测具有独到之处，α-石英有 6 个拉曼峰，分别位于 127、206、263、356、394和463cm-1处，依次对应 E、A1+E、E、Ag+A1、E和 A1振动[15-16]。对原料-SiO2的拉曼检测发现， Raman 谱中包含了4个-SiO2特征峰，分别位于127、206、356 和 463cm-1，如图3所示。其中位于 463cm-1的最强峰是-SiO2的特征峰，对应A1振动；

图2 原料-SiO2的XRD衍射谱Fig.2 X-ray diffraction spectrum of the raw material -SiO2

图3 原料-SiO2的Raman谱Fig.3 Raman spectrum of the raw material -SiO2

位于 127cm-1的特征峰也是-SiO2的特征峰，对应 E 振动；位于 206 和 356cm-1的特征峰是-SiO2和柯石英共有的峰，在该Raman 谱是由-SiO2产生的。

3.2 产物物相分析

3.2.1 XRD检测

图4 压力3.7 GPa，不同温度条件下样品的XRD衍射图谱Fig.4 The X-ray diffraction spectra of the samples under the pressure of 3.7 GPa at different temperature

3.2.2 扫面电镜检测

纳米多晶材料的宏观性能是由其微观的形貌结构所决定的，内部微观结构组织影响着纳米多晶材料的力学性能。本实验通过扫面电镜对-SiO2的相变产物进行分析，观察样品的微观组织结构，并对比不同工艺条件下产物的晶粒尺寸大小。图5(A)、(B)为5 GPa、800℃时，相变产物内的微观形貌，对比两图发现，样品的微观形貌比较均匀，平均颗粒尺寸为400 nm左右。从(B)图中可以清晰看出，相变后的样品形貌仍保留着原始材料的颗粒形状，仔细观察会发现这些颗粒中包含许多裂纹。这是因为在一定温度、压力(强)条件下材料一般存在多种相变，而变是一个“推陈出新”的过程，无论初始相的晶粒尺寸如何，新相的诞生都要经历形核、生长的过程。这些细小的裂纹正是新相重新结晶的过程，同时说明微晶-SiO2是直接转变成纳米多晶柯石英的。图5(C)是5 GPa、1000℃时制备的纳米多晶柯石英的微观形貌，微观结构尺寸非常均匀，晶粒尺寸大都在100 nm左右；图5(D)为柯石英多晶体中发现的柯石英单晶体，尺寸为100 μm 左右。

因此制备纳米多晶柯石英的最佳条件为5 GPa、1000℃左右。此时高压抑制原子的长程扩散抑制晶粒的长大，高温提供相变发生的动力，同时也能够促进晶粒生长，二者达到动态平衡。

图5 -SiO2通过烧结直接转变的纳米多晶柯石英晶粒尺寸.(A)、(B)、(C),柯石英单晶.(D). Fig.5 The grain size of nano-polycrystalline coesite synthesized by direct sintering of -SiO2. (A)、(B)、(C), coesite monocrystal.(D)

3.2.3 Raman检测

柯石英共有 10 个拉曼峰，分别位于 118、151、177、205、270、326、356、426、467和521 cm-1处，依次对应 Bg、Ag、Bg、A1+E、Bg、Ag+ Bg、Ag+A1、Bg、A1和Bg振动[18]。通过对已发生相变的产物进行激光拉曼光谱分析发现，在压力为5 GPa时，温度在800℃、900℃、1000℃和1400℃时，样品的拉曼特征峰除包含所有已知的10个特征峰外，在60～70 cm-1位置出现了新的特征峰，如图6所示。显然这个特征峰不属于SiO2晶体，也不在目前已知的柯石英特征峰中，新出现的这个特征峰最有可能就是柯石英的多晶峰。因此，在压力为5.5GPa时，温度在800℃、900℃、1000℃和1400℃时，均可以制备出柯石英多晶体。

3.3 硬度分析

纳米多晶材料通常具有非常高的硬度和韧性，硬度是决定超硬材料使用价值的重要的性能。多晶材料的强度与晶粒尺寸之间存在着Hall-Petch效应[2]，随着晶粒尺寸的减小，多晶材料的强度将出现一个最大值，可以通过减小纳米多晶材料的晶粒尺寸来提高硬度。

图6 压力5 GPa时不同温度条件下样品的Raman图谱Fig.6 The Raman spectra of the samples under the pressure of 5 GPa at different temperature

本实验采用的显微硬度的测量的方法，是压入硬度的一种。通过金刚石压头在样品上产生压痕，测量压痕对角线长度，计算纳米多晶材料的硬度值大小。通过对5 GPa、 1000℃时制备的纳米多晶柯石英块体材料的显微硬度测量，在实验力1.96 N时，纳米多晶柯石英块体的硬度为1406 MPa。

4 结 论

高压抑制原子的长程扩散抑制晶粒的长大，高温条件提供相变发生的动力，同时也能够促进晶粒生长。在同一压力下，温度升高，晶粒尺寸也越来越大。

(1)利用国产铰链式六面顶压机装置，在3.7GPa、 800℃时为微米晶-SiO2直接转化为柯石英的最低条件。

(3)在5 GPa、1400℃柯石英多晶体中发现的柯石英单晶体，尺寸为100 μm 左右。

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Synthesis of Nano-Polycrystalline Coesite under High Temperature and High Pressure

LIU Jun-long1,2, WANG Hai-kuo1,2, LI Ying1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou,Henan450001;2.InstituteofMaterialsPress-treatment,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou,Henan450001)

Nano-polycrystalline coesite block has been synthesized by domestic hinge type cubic press by using high-purity micrometer α-SiO2as raw material under 5 GPa and 1000 ℃. In this process, the micrometer α-SiO2has been transformed directly into coesite polycrystal. X-ray diffraction analysis indicates that the bulk material contains coesite single phase only. The scanning electron microscopic picture shows that the average size of the synthesized coesite crystal is about 100 nm with a microhardness of 1406 MPa.

high temperature and high pressure; coesite monocrystal; nano-polycrystalline coesite; hinge-type cubic press

2017-02-20

国家自然科学基金青年基金(11504087)，河南工业大学博士基金项目(150123)

刘俊龙(1988-)，男，硕士生，主要从事高温高压新材料合成的研究。E-mail: langca1988@gmail.com。

王海阔(1984-)，男，博士，副教授，主要从事超硬材料合成、高压下纳米材料制备以及大腔体超高压设备的研究，作为主要参与者在国内首次完成石墨无触媒直接相变合成纳米聚晶金刚石的实验，在大腔体压机上产生了35万大气压(35 GPa)的压强，创造了国内的压强产生记录。E-mail: haikuo_wang@haut.edu.cn；李颖(1963-)，女，博士，教授，长期从事超硬材料研究与教学。E-mail: ying_li@haut.edu.cn。

刘俊龙，王海阔,李颖.纳米多晶柯石英的高温高压合成[J].超硬材料工程，2017，29(2)：39-43.

TQ163

A

1673-1433(2017)02-0039-05