杨海宽

(中北大学理学院，太原030051)

溶液自组装法构筑超分子杂化功能材料

杨海宽*

(中北大学理学院，太原030051)

以Anderson型多金属氧酸盐(POM)为构筑单元，通过共价键的方式将两个胆固醇分子连接到POM两端，制备了一种具有胆固醇-多金属氧酸盐-胆固醇结构的杂化分子，其在本体中通过自组装形成有序的六棱柱状结构。杂化分子的POM核在N,N-二甲基甲酰胺中具有良好的溶解性，而其胆固醇端基在甲苯中具有适当的溶解性。在甲苯体积分数为85.7%的条件下，杂化分子通过POM核与其胆固醇端基溶解性的差异、胆固醇端基之间较强的范德华力和POM核之间较强的相互静电作用力，可以自组装形成不同尺度的有序纤维结构，其相互缠绕最终形成典型的三维网状结构。在纤维结构中，杂化分子通过胆固醇层与POM层相互交替排列，在透射电镜表征中形成了明暗交替的层状精细结构。本研究工作在纳米材料的设计、组装和应用方面具有潜在的应用价值。

材料设计；杂化分子；多金属氧酸盐；自组装；纤维结构

1 引言

自组装是自然界普遍存在的现象，是各种复杂生物结构形成的基础，如贝壳中的珍珠层通过自组装形成独特的有机/无机层状结构，使得贝壳具有优异的力学性能。所谓自组装，是指基本结构单元在没有外来干涉的情况下，通过非共价键弱相互作用(包括氢键、堆积效应、范德华力、主客体作用、疏水作用等)自发的组织或聚集为稳定、具有一定规则几何外观的结构1－5。基本结构单元通过自组装构筑的功能材料不仅保留了单个基元的物理化学性能，往往还会展现出新的特性和功能6,7。近年来，自组装化学的快速发展，使得人们可以在纳米甚至分子水平构筑具有特殊性能的材料和器件，在智能材料、仿生材料、分子器件、分子调控等方面具有广泛的应用前景，因而自组装化学一直就是科学家研究的热点8－11。

多金属氧酸盐(POM)是由前过渡金属在其最高价氧化态与氧原子通过氧配位桥连而成的一类具有确定结构的阴离子簇合物，由于特殊的分子结构及无与伦比的物理化学性质，其在材料科学、催化、医药和超分子化学等领域均有广泛的应用前景12－16。近年来，基于POM的有机-无机杂化材料的合成与组装行为研究引起了人们极大的兴趣，这类材料以POM作为无机基元，使其直接与有机物通过共价键结合，不存在无机POM粒子的团聚和无机/有机两相界面结合力弱的问题，因而具有突出的稳定性和优异的性能。迄今，已经实现将烷基链17、芳香化合物18、卟啉19、二茂铁20,21、腺嘌呤22、香豆素23等以共价键方式改性POM来制备功能杂化材料。在POMs研究这种大背景下，我们感兴趣的是有机改性POM的研究，这是由于POM作为无机物，具有丰富的结构与无与伦比的优异性能，可是在实际应用中，其作为功能材料使用时仍然有许多问题亟需解决。比如，作为无机晶体或者粉末的POM，其加工性能较差，在多数有机溶剂差的溶解性及其与其它材料不易相容性，这些均限制了POM s的实际应用范围。将POMs与有机物制备成可兼有POMs和有机物优异功能特性的复合材料或杂化材料正在成为功能材料研究的新热点17－23。

在先前的研究中，我们选择胆固醇衍生物和具有对称性结构的Anderson型POM作为基本单元，构筑了一类具有胆固醇-多金属氧酸盐-胆固醇结构的杂化分子，将其作为凝胶因子，对其在有机溶剂中的凝胶行为进行了较为细致的研究24,25。在本工作中，我们主要对杂化分子的本体组装和溶液超分子自组装行为进行了详细研究，并探讨了组装结构可能的分子堆积模型。考虑到POM核之间具有较强的静电作用，胆固醇基团之间具有较强的范德华力，POM核与其两端的胆固醇基团具有很大的溶解性差异，POM核仅溶于高极性溶剂，而胆固醇基团的溶解性倾向于低极性溶剂，我们希望构筑的对称分子结构可以促使杂化分子在有机溶剂中进行有效的自组装，制备具有特殊性能的杂化功能材料。杂化分子的结构如图1所示，我们通过简单的酰胺化反应将胆固醇基团以共价键形式改性到POM两端，杂化分子的详细合成过程已经在我们前期工作中报道24。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

图1 胆固醇-多金属氧酸盐-胆固醇结构的杂化分子Fig.1 Hybridmoleculeof cholesterol-polyoxometalate-cholesterolstructure

电喷雾离子源质谱(ESI-MS)：使用美国Thermo Fisher Scientific公司Finnigan LCQ Advantage进行测试。核磁共振氢谱(1H NMR)：采用Bruker AVANCE III 400MHz核磁谱仪进行测试。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱：利用美国Bio-Rad公司FTS6000光谱仪，KBr稀释漫反射模式测试。元素分析仪(EA)：采用Elementar Vario M ICRO CURE仪器，碳氢氮模式。广角X射线粉末衍射(XRD)：采用日本理学公司D/max-2500进行测试，发射器为Cu Kα(λ＝0.154 nm)，扫描范围为0.7°－40°。小角X射线散射(SAXS)：采用Bruker公司的小角X射线散射仪和二维(Brucker Histar)检测器记录数据，40 kV电压35mA电流。X光为Cu的Kα射线，波长λ=0.154 nm。场发射透射电子显微镜(TEM)：采用FEITecnaiG2 F20型透射电子显微镜在200 kV加速电压下测试。样品通过轻轻滴待测溶液到微栅膜和纯碳膜上，然后在室温下，在减压条件下抽干测试。X射线能谱仪(EDX)：采用FEITecnaiG2 F20型透射电子显微镜装备X射线能谱分析器。原子力显微镜(AFM)：采用Digital InstrumentalNanscope IV，样品通过轻轻滴待测溶液到高速旋转的新劈开云母表面，然后在室温下，在减压条件下迅速抽干，以Tappingmode测试。Anderson型多金属氧酸盐按照文献26,27方法合成，其它试剂及溶剂购置于常规试剂公司。

2.2 杂化分子的制备

称取胆固醇琥珀酸单酯(2.2 equiv.)与2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(2.6 equiv.)溶于适量乙腈溶液中，在氩气保护下回流反应30m in后，加入到上述反应液，继续回流反应24 h后，将反应液冷却到室温，将大部分溶剂在减压条件下蒸馏后，过滤掉白色沉淀，将浓缩后的溶液逐滴滴入乙酸乙酯溶剂进行沉淀，抽滤后，将粗产物溶于少量乙腈溶剂中，在乙醚蒸汽中缓慢扩散沉淀，取得橙色目标产物，产率为78%。1H NMR(400 MHz,DMSO(二甲基亚砜)-d6)：δ=0.67(s,6H,―CH3),0.80－1.62(m,150H,―CH―,―CH2―,―CH3,3TBA),1.74－2.08(m,10H,―CH―,―CH2―), 2.31(d,4H,―C＝C―CH2―),2.42,2.74(m, 8H,―(C＝O)―CH2―CH2―(C＝O)―),3.16(m, 24H,―CH2),4.46－4.55(m,2H,―(C＝O)―O―CH―), 5.37(d,2H,―C＝C―H),7.55(s,2H,NHCO),63.83 (br12H,―CH2―)；FT-IR(KBr,cm－1)：3340、2957、2938、2871、1730、1684、1541、1509、1468、1376、1333、1252、1234、1168、1115、1066、1028、940、921、903、667、564；质谱(m/z)：[M-3TBA+H]2－为1047;元素分析(%)：C118H220MnMo6N5O30(2819.6 g·mol－1)的理论值：C 50.26,H 7.86,N 2.48；实测值：C 49.87,H 8.03,N 2.54。

2.3 杂化分子自组装溶液的制备

在实验中，将600μL的甲苯逐滴缓慢滴入含2mg杂化分子的100μL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，将杂化分子的混合溶液轻微加热取得澄清溶液后，在室温下静置3天后进行测试。

3 结果与讨论

3.1 杂化分子本体组装行为研究

图2 杂化分子的XRD(a)和SAXS(b)图Fig.2 Powder X-ray diffration(XRD)pattern(a)and small-angle X-ray scattering(SAXS)diffractogram(b)of thehybridmolecu le

众所周知，XRD方法是研究本体和超分子组装中分子堆积方式的有效方法28,29。在成功制备胆固醇-多金属氧酸盐-胆固醇杂化分子后，我们首先利用XRD方法研究了杂化分子在本体中的堆积方式。合成的杂化物粉末被直接用于XRD测试，其表征结果如图2(a)所示。在0.7°≤2θ≤40°的测试范围内，我们可以明显观察到5个衍射峰，其对应的2θ分别为2.47°、4.28°、4.92°、6.59°和7.27°。由Bragg方程d=nλ/2sinθ，其中2θ为衍射角，n为衍射级数，λ=0.154 nm，为X射线波长，可以得知各个衍射峰所对应的周期分别为d1=3.57 nm，d2=2.06 nm，d3=1.79 nm，d4=1.34 nm和d5= 1.21 nm，所对应d值的倒数比为1:3，表明杂化分子在本体中的堆积方式为典型的六棱柱状结构，由d1=3.57 nm可知，其相邻柱间距为我们进一步通过SAXS方法对上述结构进行了验证，其表征结果如图2b所示。在0.7°≤2θ≤10°的测试范围内，我们发现体系中存在非常规整的五个散射峰，其对应的2θ分别为2.47°、4.28°、4.91°、6.58°和7.04°。根据公式q=4πsinθ/λ，其中2θ为散射角，λ=0.154 nm，为X射线波长，可以得知相应的q1=1.76 nm，q2=3.05 nm，q3=3.50 nm，q4=4.68 nm和q5=5.01 nm，其中从而证实杂化分子在本体相中为有序的六棱柱状排列。由q1=1.76 nm可知，其相邻柱间距为与我们在XRD测试中取得的柱间距保持一致。让我们感兴趣的是，这种基于POM的六棱柱状结构分子堆积的报道并不是很多30,31。值得一提的是，在POM外围由三个四丁基胺阳离子构成的抗衡离子，其十分容易与H+、Na+、K+等阳离子进行部分或完全交换31,32，这种六棱柱状结构在质子传导方面有着重要的潜在应用价值33,34。

3.2 杂化分子溶液组装行为研究

3.2.1 超分子结构的TEM表征

图3 杂化分子在N,N-二甲基甲酰胺/甲苯混合溶剂中形成超分子结构的TEM照片(a,b)和EDX分析(c)Fig.3 Transm ission electronm icroscopy(TEM)images(a,b)and energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDX)analysis(c) of the supramolecu lar structures formed by hybrid inm ixed DMF/toluene solvents

考虑到DMF为POM核的良溶剂，甲苯为胆固醇端基的良溶剂，在溶液组装研究中，我们选取甲苯溶剂缓慢滴入含有杂化分子的DMF溶液形成的混合溶液作为研究对象，探究其溶液组装行为。为了简单直观研究杂化分子在混合溶剂中形成的超分子聚集体结构，我们首先采用TEM表征对组装行为进行初步研究。图3(a)为杂化分子在甲苯体积分数为85.7%条件下的TEM照片。杂化分子在POM核与其胆固醇端基的协同作用下，通过自组装形成了相互缠绕堆叠的纤维网状结构。遗憾的是，在放大倍数的TEM观测条件下，我们并未发现纤维结构中存在更加精细的结构，这可能是由于纤维结构太过密集，我们未能找到单个纤维来进行观测。为了研究纤维结构中是否存在更加精细的结构，我们将数滴含有杂化分子的混合溶液滴入大量去离子水中，然后以附有碳膜的铜网将漂浮在水面上的超薄样品轻轻捞起，样品用于TEM表征。如图3(b)所示，在50 nm观测尺度下，我们发现在纤维结构中，明显存在明暗相互交替的层状周期结构，为了确定层状结构是否为杂化分子所构成，我们对层状结构进行了EDX分析。在图3(c)中，我们可以看到归属于POM核的Mn元素和Mo元素的特征峰，很好地证明了杂化分子通过溶液超分子自组装形成了具有明暗交替精细层状结构的纤维，其中暗的区域代表了较为规整排列的POM核富集区域，而较明亮的区域则是其胆固醇端基构成的富集区域。由于POM核为Mn、Mo等金属元素集聚区，其在TEM显示暗场，而胆固醇作为有机物则显示明场，有规律的明暗交替层状结构，表明杂化分子组装排列的有序性。为了探究杂化分子所形成明暗交替层状结构的周期，我们进一步通过Fourier及反Fourier变换对TEM照片进行了仔细的分析处理，这是由于经过Fourier及反Fourier变换处理后的照片，其周期结构更加明显。通过统计分析，层状结构的周期大小为3.5 nm，其值远小于杂化分子的自身尺度(5.3 nm)，说明杂化分子通过胆固醇端基相互重叠排列，最终形成了胆固醇层与POM层相互交替排列的纤维结构。

3.2.2 超分子结构的AFM表征

通过TEM表征，我们对杂化分子形成纤维结构的长度、宽度及其内部精细结构周期进行了初步研究。为了进一步研究所形成纤维结构的高度，接下来采用AFM表征对形成的超分子聚集体结构进行了详细表征。为了可以有效保留超分子聚集体结构形貌，将样品溶液滴在高速旋转的云母片进行均匀旋涂，来制备待测样品。图4为杂化分子在甲苯体积分数为85.7%条件下的AFM表征照片与分析。从图4(a)可以看出，不同宽度的纤维状聚集体通过堆叠形成不同尺度的纤维，而这些纤维通过进一步相互缠绕形成典型的三维网状纤维结构。图4(b)是没有堆叠的单层纤维结构，我们选取纤维的两个分支结构对其高度进行分析，其结果如图4(c)所示，纤维的高度集中在((3.3±0.2) nm)左右。

3.2.3 超分子结构的XRD表征

为了更加明确超分子结构的形成过程和杂化分子在超分子结构中的堆积模式，我们有必要对富集后的组装聚集体进行相应的XRD表征。我们将含杂化分子的混合溶液逐滴滴在高速旋转的玻璃片上，在玻璃片上富集组装聚集体样品，然后经真空干燥后制得XRD待测样品。所得富集组装聚集体样品的XRD表征结果如图5所示，与杂化分子之前本体组装结构不同的是，在0.7°－40°的测试范围内，我们仅仅观察到两个清晰的衍射峰，其对应的2θ分别为2.46°和4.99°，通过计算可得d1=3.59 nm,d2=1.77 nm，符合1/d1:1/d2=1:2的比例，这表明在形成的纤维结构中，杂化分子按层状堆积方式存在，层状结构的长周期为3.59 nm，与TEM表征观察到的层状结构周期比较吻合，但其值远小于杂化分子的自身尺度。考虑到POM核两端胆固醇尺度分别为2.19 nm，如果两个杂化分子的胆固醇端基完全重叠排列，则层状结构的长周期应该为3.09 nm，而通过XRD方法实际测试得到的长周期为3.59 nm，可知在纤维结构中，杂化分子可能采取如图5中所示的胆固醇部分重叠的分子堆积模型。

图4 杂化分子在N,N-二甲基甲酰胺/甲苯混合溶剂中形成超分子结构的AFM照片与分析Fig.4 Atom ic forcem icroscopy(AFM)characterization and analysesof the supramolecular structures formed by hybrid inm ixed DMF/toluene solvents (c)verticaldistance:(1)3.393 nm;(2)3.329 nm

图5 富集组装聚集体样品的XRD表征结果及单层纤维中分子堆积模型Fig.5 XRD pattern of the dried sam p le of hyb rid in m ixed DM F/toluene solventsand amolecu lar packingmodew ithinmonolayer fibril

3.2.4 杂化分子的本体组装结构与超分子组装结构的形成过程

通过上述对杂化分子所形成的本体组装结构与超分子组装结构的表征与分析，如图6所示，我们给出了建议的本体组装结构与超分子组装结构的形成过程和杂化分子的堆积模型。在设计杂化分子时，我们设计并合成了一种分子结构十分对称的胆固醇改性POM的杂化分子，其中杂化分子的POM核在N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等高极性溶剂中具有良好的溶解性，而其胆固醇端基在乙醚中具有非常好的溶解性，在甲苯中具有适当的溶解性。值得一提的是，用于本体组装结构研究的杂化分子样品，来源于将粗产物溶于少量乙腈溶剂中，在乙醚蒸汽中缓慢扩散沉淀取得的，其中乙醚是POM核的不良溶剂。当粗产物刚刚溶于乙腈溶剂时，杂化分子在溶液中为无序排列，随着乙醚蒸汽不断扩散其中，杂化分子在溶液中的溶解性逐渐降低，为了抵抗这种趋势，增强其溶解性，线性杂化分子中POM核两端的胆固醇端基发生弯曲，POM核通过彼此之间的静电作用而堆叠，同时在其外围四丁基胺抗衡离子的帮助下，杂化分子逐渐形成胆固醇端基为外围、POM核为柱心的六棱柱状堆积结构，其相邻柱间距即为如图6中所示的POM核形成的相邻柱心间距，由XRD和SAXS表征结果可知，相邻柱间距为4.1 nm。杂化分子在形成超分子组装结构的过程中，其结构中POM核与胆固醇端基溶解性的差异、胆固醇端基之间较强的范德华力和POM核之间较强的相互静电作用力是形成纤维结构的主要驱动力。众所周知，在胆固醇衍生物的有机凝胶研究中，甲苯常常是制备凝胶的首选溶剂，这是由于在芳香烃溶剂中，胆固醇基团在分子间范德华力作用下，易于形成十分有序的超分子组装结构35。当甲苯溶剂逐渐滴入含有杂化分子的DMF溶液时，POM核之间较强的静电作用指导着杂化分子在一维方向上进行有序的自组装，同时POM核两端的胆固醇端基起到了一个重要的作用，其在协调所形成的一维初级结构与甲苯溶剂相容性的同时，在分子间范德华力作用下，彼此相互重叠，这样初级结构逐渐形成如图4(b)所示的AFM实际测得的纤维结构，通过对POM核及其外围三个四丁基胺抗衡离子尺度计算和如图4(c)对单层纤维高度剖面图的分析，可以算出如图4(b)所示的纤维结构是由单层的杂化分子所构成的，同时单层纤维的高度集中在(3.3±0.2)nm左右。在杂化分子构成的纤维结构中，由于杂化分子中胆固醇端基是相互重叠的，故通过TEM表征计算出的层状结构周期(3.5 nm)及富集组装聚集体样品XRD测试取得的长周期(3.6 nm)远小于杂化分子的自身尺度(5.3 nm)。随着时间的推移，不同尺度单分子层的纤维通过结构中胆固醇端基之间的范德华力和POM核之间的静电作用力，逐渐堆叠形成了不同长度、宽度和厚度的纤维，这些纤维通过进一步相互堆积和缠绕最终形成如图4(a)所示的三维网状的纤维结构。由于不同厚度的纤维是由单层纤维紧密堆叠所致，那么单层纤维的高度即也是如图6中所示的纤维层间距，其值近似3.3 nm。

图6 杂化分子在本体相与N,N-二甲基甲酰胺/甲苯混合溶剂中超分子组装结构形成过程和杂化分子的堆积模型Fig.6 Formation ofsup ramolecu lar structuresand packingmodels formed by hybrid in thebu lk samp leand m ixed DM F/toluene solvents

4 结论

综上所述，通过合理的设计，以共价键的方式将两个胆固醇分子改性到Anderson型多金属氧酸盐两端而制备一种具有胆固醇-多金属氧酸盐-胆固醇结构的杂化分子，其在本体中的分子堆积方式为六棱柱状结构。在甲苯体积分数为85.7%条件下，杂化分子通过超分子自组装可以堆叠形成不同厚度的纤维，而这些纤维通过相互缠绕最终形成典型的三维网状纤维结构。在纤维结构中，杂化分子通过胆固醇层与多金属氧酸盐层相互交替排列，在透射电镜表征中形成了明暗交替的层状精细结构。本研究工作的重要意义在纳米材料的设计、组装和应用方面具有潜在的应用价值。

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A Solution-Based Self-Assembly Approach to Preparing Functional Supramolecular Hybrid Materials

YANG Hai-Kuan*
(School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, P. R. China)

A hybrid mo lecule having amolecular structure of cho lestero l-polyoxometa late-cholestero l,was created by covalently connecting two choleste rolm olecu les onto the two sides of an organically mod ified Anderson-type po lyoxometalate(POM).This hybrid mo lecule cou ld se lf-assemb le into highly ordered hexagonally packed cylinders in a bulk sam ple.The POM clusterof the hybridmolecule dissolved wellin N,N-dimethylformam ide(DMF)solventand cholesterolmoieties had app ropriate solubility in toluene.Inm ixed DMF/ toluene solven ts,the hyb rid mo lecule self-assembled intofibril-shaped aggregates.These aggregates further twisted around each other toform the three-dimensionalnetwork structures.These formationswere attributed to the solubility difference between the POM clusterand cholesterolmoieties,van derWaals interactions among the cholestero lmoieties,and e lectrostatic interactions among the POM clusters.W ithin the fibrous structure, the POM cluste r and cholesterolmoieties in the hybrid molecule assemb led into a well-organized structure w ith alternatively arranged POM layerand cholesterol layer.The resu lts described herein has potentialapplication value toward design,assembly,and app lication ofnanomaterials.

Mate ria ldesign;Hybrid m o lecule;Polyoxom eta lates;Self-assemb ly;Fibrous structu re

O645

10.3866/PKU.WHXB201611292

www.whxb.pku.edu.cn

Received:October20,2016;Revised:November29,2016;Published online:November29,2016.

*Corresponding author.Email:haikuanyang@nuc.edu.cn.

The projectwassupported by the Natural Science Foundation of North University of China(XJJ2016015).

中北大学自然科学基金(XJJ2016015)资助项目©Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica