马焕焕，李 冉

（西安石油大学，陕西西安 710065）

微藻处理压裂液返排液效果评价

马焕焕，李 冉

（西安石油大学，陕西西安 710065）

油气井压裂作业是油气井增产的主要措施之一，为各油田普遍采用。油气井在压裂过程中产生的压裂返排液已成为当前油气田水体污染源之一。随着国家对环境保护、节能减排的重视以及油气田开发技术的不断提升，压裂返排液重复利用将是油气田开发的必然选择。近年来，关于利用微藻处理废水的方法受到越来越多的关注，研究如何将藻类处理废水方法应用到油田生产中是十分必要的。

压裂返排液；预处理；生物处理；小球藻；CODcr去除率

压裂返排液具有悬浮物含量高、矿化度高、高COD值和高黏度等特点。其污染物成分稳定，是一种复杂的多相分散体系，排放呈间歇性，具有分散及不连续的特点，难以集中治理。微生物法处理污水主要是采取一定的人工措施，创造有利于微生物生长繁殖的良好环境，加速微生物的增殖及其新陈代谢生理功能，从而使污染物得到降解和去除的一种污水处理方法，主要去除污水中溶解的以及胶体状态的有机污染物。

况琪军等[1-4]大量的研究表明，微藻能够高效的净化废水中的污染物。生物法较常规处理方法具有显著优点，但是压裂废水的可生化度不高，应该采用怎样的方法使得藻类处理方法达到最好的效果呢？本文采用小球藻对压裂返排液的处理效果进行了评价。

1 实验方法

本实验过程包括模拟压裂返排液配制、絮凝处理、水质检测、小球藻深度处理以及深度处理后的再絮凝处理等实验。

1.1 模拟压裂返排液的制备

向转速5 000 r/min的搅拌机中依次加入300 mL清水，1 g胍胶（CJ2-6），150 mg膨润土、6 mg原油、300 mgCaCl2、300 mgKCl、300 mgNaCl及630 mgMgCl· 6H2O，搅拌5 min；将液体倒入烧杯中，在30℃水温条件下水浴加热半小时；向所配制液体中加入0.5% TOF，0.5%TOS-1，0.1%CJSJ-3，0.3%TJ-1，搅拌至均匀，制得基液；向基液中加水至400 mL，再添加1.5%的过硫酸铵和0.5%的JL-13，搅拌至均匀制得可挑挂的压裂液冻胶；将冻胶在80℃的水浴锅中恒温加热1 h，得到破胶液。

1.2 絮凝预处理实验

对不同的絮凝剂进行考察，选择PAC、聚合FeSO4进行对比测试，每250 mL压裂返排液中加入不同量PAC（聚合氯化铝絮凝剂）或聚合FeSO4及一定量的PAM（聚丙烯酰胺，作为助凝剂和污泥脱水剂）。分析各絮凝剂不同用量下处理后上清液的各项水质指标。

1.3 实验藻种及培养

1.3.1 小球藻培养液的配制方法 在1 000 mL的烧杯中盛500 mL蒸馏水，煮沸后依次量取0.5 mL营养液A、0.5 mL营养液C及2 g葡萄糖，加入烧杯中。冷却后，加入0.5 mL营养液B，此时所配制的是含糖培养液。

1.3.2 小球藻的培养方法 实验所用小球藻的显微结构（见图1）。

图1 小球藻

小球藻最适繁殖温度在25℃左右，适宜的酸碱度为pH 6～8。采用白色日光灯，持续进行光照，光暗比16:8。设培养温度为28℃，每天用摇床早晚定时摇动两次，使小球藻均匀分布并补充小球藻需要的氧气和二氧化碳。然后用含糖培养液对小球藻进行1:1的扩培。

1.3.3 接种 选择无污染，颜色正常，生长旺盛，藻液中无沉淀，细胞无附壁的藻种，把藻液接入到配好的培养液中进行丰富培养。以返排液、混凝出水稀释不同倍数（用无糖培养液进行稀释）作为培养基，以相同藻密度接种，进行培养（要保证藻种不受到污染）。每隔24 h测其吸光度，连续观察7 d。剩余藻种则放入冰箱或者冷库中，一般在5℃左右的低温下进行保存。

1.4 水质检测

本文中对水质进行COD含量、透光率测量。本文选用国标GB/T11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》即重铬酸钾法测定COD。使用分光光度计测水样的透光率。

2 实验结果及分析

2.1 絮凝剂处理效果对比

模拟压裂返排液CODcr浓度为5 712.0 mg/L，透光率为42%。利用不同量的PAC和聚合FeSO4絮凝剂和分别处理返排液后，检测其透光率及CODcr去除率等指标，分析结果（见表1，表2）。

表1 不同加量PAC絮凝处理后的效果

表2 不同加量聚合FeSO4絮凝处理后的效果

根据表1，表2作图，两种絮凝剂处理后对应的絮凝出水透光率、CODcr去除率（见图2，图3）。

图2 不同加量PAC与聚合FeSO4对应的絮凝出水透光率

图3 PAC絮凝处理后CODcr去除率

图2中，从PAC曲线上可以看出，随着PAC加量增加，透光率呈上升趋势，当PAC加量达到60 mg/L时，透光率达到最大值97.6%，当继续增大加量时，透光率开始下降。

从聚合FeSO4曲线上可以看出，随着聚合FeSO4加量增加，返排液的透光率呈上升趋势，当加量达到20 mg/L时，透光率达到最大值100%；当继续增大加量时，透光率开始下降。

图3中，从PAC曲线上可以看出，随着PAC投加量增加，CODcr去除率逐渐上升，当加量为60 mg/L时，CODcr去除率达到49.80%。而后随着PAC加量增加，CODcr去除率反而下降。

从聚合FeSO4曲线上看出，随着聚合FeSO4投加量增加，CODcr去除率逐渐增大，当加量为20 mg/L时，CODcr去除率达到61.77%；而后随着聚合加量增加，CODcr去除率反而下降。

对比两种处理结果，PAC与聚合FeSO4絮凝处理返排液后透光率、CODcr去除率相近，但FeSO4絮凝处理后水中总铁含量较高，若重新用于压裂会使设备氧化或产生沉淀物堵塞地层。因此使用PAC作为絮凝剂处理效果更佳，所以选择PAC作为絮凝剂，最优加量为60 mg/L。

2.2 小球藻处理效果

2.2.1 小球藻直接处理效果 将压裂返排液按不稀释、稀释5倍以相同藻密度（0.2 mg/L）接种，进行培养。7 d后分别测小球藻对液体中CODcr的去除率。小球藻对不同稀释倍数返排液的CODcr去除率（见图4）。

图4 小球藻对返排液的CODcr去除率

由图4可知，小球藻对返排液的CODcr去除率为3.51%，对稀释5倍返排液的CODcr去除率为22.63%。由于稀释5倍返排液中胶体颗粒及有害物质更少（相当于进行混凝处理后再进行生物处理），更有利于小球藻生长，最终的CODcr去除率更高。因此在絮凝处理的基础上，再进一步使用小球藻对絮凝后的上清液进行处理。

2.2.2 絮凝剂处理后再小球藻处理效果 先使用PAC对压裂返排液进行絮凝处理，过滤，将上清液稀释0倍、1倍、5倍后，再用小球藻分别处理，然后检测出液水质，测定混合处理后CODcr去除率。处理结果（见图5）。

图5 小球藻对混凝上清液的CODcr去除率

由图5可知，小球藻处理混凝上清液CODcr去除率为28%，处理稀释1倍混凝上清液的CODcr去除率为40%，处理稀释5倍混凝上清液的CODcr去除率为36%。由于混凝上清液中有害物质含量较高，小球藻对稀释混凝上清液的CODcr去除率较高。但稀释倍数太多则使得混凝出水中有机质含量太低，不利于小球藻生长繁殖，处理效果不佳。

2.2.3 PAC深度处理效果利用小球藻深度处理后，总的CODcr去除率仅为63.8%，在此基础上利用絮凝剂进行混凝处理。设定两组实验，用不同量的PAC处理上一步出液，测定对应的CODcr去除率并确定PAC最优加量，处理结果（见图6）。

图6 小球藻处理混凝出水后再混凝处理的CODcr去除率

由图6可知，PAC投加量为20 mg/L时，对深度处理上清液的CODcr去除率为56%，投加量为60 mg/L时，对深度处理上清液的CODcr去除率为72%。PAC投加量为60 mg/L时对CODcr去除率更高，则第三步处理时PAC的最优加量为60 mg/L。

深度处理后再使用PAC（加量为60 mg/L）对深度处理后的上清液进行混凝处理，处理后测得上清液中CODcr含量为578 mg/L，对深度处理上清液中CODcr去除率达到72%。总的CODcr去除率达到89.8%。可以看出，用小球藻处理后的处理液再用絮凝剂可以达到更好的效果。

3 结论

（1）返排液中含有抑制小球藻生长的有害物质，不利于小球藻生长。混凝剂预处理使返排液中胶体及杂质减少，有利于小球藻进行深度处理。

（2）絮凝处理使得水中有害物质减少，有利于小球藻繁殖，采用预处理后再用小球藻处理是最佳的处理方案，对返排液CODcr的去除率较高。

（3）向压裂返排液中投加絮凝剂时，溶液中反离子的浓度也随着升高，从而压缩双电层，最终实现絮凝沉降的目的。絮凝剂投加量的大小直接影响絮凝性能，因此，必须严格控制絮凝剂的投加量，从而达到最佳絮凝条件。

［1］况琪军，谭渝云.活性藻系统对氮磷及有机物的去除研究［J］.中国环境科学，2001，21（3）:212-216.

［2］陈志华.活性污泥-螺旋藻体系处理污水的研究［D］.长春:东北师范大学，2010.

［3］Wang L，Li Y，Chen P，et al.Anaerobic digested dairy manure as a nutrient supplementfor cultivation of oil-rich green microalgae Chlorella sp ［J］.Bioresource Technology，2010，101（8）:2623-2628.

［4］曲春波，史贤明.利用啤酒废水小球藻异养培养［J］.微生物学报，2009，49（6）:780-785.

Study on the treatment of fracturing fluid by microalgae

MA Huanhuan，LI Ran
（Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

Oil and gas well fracturing operation,which is one of the major measures of oil and gas well production,is widely used in the oilfield.Fluid generated in the process of oil and gas fracturing has become one of the current oil-gas field water pollution sources.With the importance of protection of the environment and the continuous improvement of energysaving emission reduction and development of the oil and gas field technology,fracturing fluid recycling will be the inevitable choice for the development of oil and gas fields.In recent years,the microalgae method of waste water treatment has been high-profile and study how to apply treatment with algae on waste water to production of oilfield is very necessary.

fracturing liquid；pretreatment；biological treatment；chlorella；the removal rate of CODcr

TE357.12

A

1673-5285（2017）04-0031-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.04.008

2017－03-19