徐冰韬, 王鹏程, 王 乾, 章 冲, 胡炳成, 陆 明

(南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

基于此,本研究以3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑为原料,采用“先还原后氧化”的方法,在保持N—N键稳定的情况下,切断C—N键。该方法反应条件温和,危险性较小。运用质谱仪监测反应的进行程度,并通过同位素标记来研究五唑负离子的性质。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

仪器: EYELA公司PSL-1810型磁力搅拌低温恒温槽,Coolingway公司-86 ℃超低温冰箱,Bruker公司Avance III 500 MHz核磁共振仪,Finnigan公司TSQ Quantum Ultra AM高分辨液质联用仪。

试剂: 对氨基苯磺酸、2,6-二甲基苯酚、叠氮化钠、亚硝酸钠、连二亚硫酸钠、七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、四水合氯化铁、四水合氯化锰、氯化亚铜、30%过氧化氢水溶液、过氧叔丁醇,阿拉丁试剂有限公司,分析纯; 氢氧化钠、无水碳酸钠、无水硫酸钠,成都市科龙化工试剂厂,分析纯; 36.5%浓盐酸、四氢呋喃、甲醇,上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯; 85%间氯过氧苯甲酸,上海萨恩化学技术有限公司,分析纯。

2.2 3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐的合成

在250 mL三口瓶中依次加入12 g对氨基苯磺酸(69 mmol,1.0 e.q.),3.7 g碳酸钠(35 mmol,0.5 e.q.),50 mL水。磁力搅拌下降温至0 ℃,加入20 mL NaNO2水溶液(7.2 g,104 mmol,1.5 e.q.),滴加过程中保持温度稳定,反应30 min。加入14.6 mL 36.5% 浓盐酸(175 mmol,2.5 e.q.),反应30 min后置于冰箱中低温保存。

在另一个500 mL三口瓶中加入7.8 g 2,6-二甲基苯酚(64 mmol,0.93 e.q.),0 ℃下加入50 mL NaOH水溶液(14 g,350 mmol,5.0 e.q.),反应10 min后加入之前制备好的重氮盐溶液,加入过程中保持温度恒定在0 ℃,反应1 h。

将反应液升温至80 ℃,加入30.5 g Na2S2O4(175 mmol,2.5e.q.),反应1 h。冷却至室温后抽滤,滤饼水洗两次后用50 mL THF溶解,滤去不溶物,在所得澄清THF溶液中加入浓盐酸至强酸性(pH<2),搅拌析出大量固体,抽滤并用THF洗涤滤饼一次,晾干后得9 g粉色固体,产率75%。m.p. 230～235 ℃。1H NMR (CD3OD-d4, 500 MHz)δ: 6.95(s, 2H), 2.25(s, 6H)。ESI-MS/MS(m/z, 10 eV): 138.01 [M+H]+。

合成路线见Scheme 1。……