陈丹

摘 要：文章介绍了现有国内外专利中聚偏二氟乙烯亲水改性方式及发展现状，以期为我国企业研发策略及宏观产业政策的制定提供有价值的参考。

关键词：聚偏二氟乙烯；亲水；改性；专利

聚偏氟乙烯过滤膜是一种典型的功能性高分子过滤膜，其具有优良化学稳定性、热稳定性和机械强度的结晶性聚合物膜材料，PVDF多孔膜已被广泛应用于饮用水净化、废水处理、食品饮料纯化、生化分离以及电池、燃料电池隔膜等领域[1]。

目前，对PVDF分离膜的改性可分为膜本体改性和膜材料表面改性两大类， 前者是直接在制膜材料中引入基团以从根本上改善PVDF的亲水性，通常是对PVDF原料进行共聚接枝改性，或者采用共混的方法加入各种添加剂以及一些两亲性共聚物。后者是在通过表面涂覆、化学处理、紫外射线、高能电子束、射线、等离子辐照等在己有的膜表面引入各种极性基团以提高膜表面的亲水性[2]。

1 技术概况

1.1 本体改性

本体改性，主要分为共混改性和共聚改性。共混制得的PVDF共混膜，既具备PVDF的耐高温、良好的机械与化学稳定性等特点，又具备第二组分的亲水特性，得到综合性能优异的膜。化学共聚改性是先对膜进行“活化”处理，在其表面产生自由基活性点，即将亲水性功能单体与偏二氟乙烯共聚形成具备综合性能的聚偏氟乙烯膜。

公开专利CN103394295公开了一种亲水性PVDF复合超滤膜，该超滤膜由PVDF、多巴类助剂与端环氧PEO的反应产物共混制备而成。公开专利CN104558452公开了一种聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，通过碘转移活性自由基乳液聚合制得具有活性的PVDF大分子链转移剂，然后加入乙烯基吡咯烷酮單体聚合，得到PVDF-PVP嵌段共聚物。加工制膜，得到抗污性能优异、水通量稳定性好的水处理膜。

1.2 表面改性

表面改性主要分为表面涂覆改性、表面化学处理改性、等离子体辐射改性、紫外光接枝改性、辐照接枝改性。公开专利CN1939957提供了一种膜，该膜可以包括微孔基础膜；和设置在该膜表面上的可交联涂层。所述涂料可以包括聚乙烯基亲核聚合物和尿烷或者封端的异氰酸酯。公开专利CN102512973公开一种低温等离子体接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。将聚偏氟乙烯基膜置入等离子体工作室中，进行等离子体表面处理；将膜取出，在空气中暴露后，浸入蛋白溶液中，进行接枝反应；低温等离子体对材料表面的作用深度仅数十纳米，不会影响基体的性质。公开专利CN101780377公开一种制备复合纳滤膜的方法，该方法先在氮气保护下，采用电子束辐照基膜，辐照剂量为10～300kGy，辐照时间为1～3min；然后再将基膜浸泡在单体的水溶液里或者悬挂在密封容器内的单体蒸汽中处理，使基膜表面的自由基引发液态单体或者气态单体发生交联和接枝反应，在基膜表面形成聚丙烯酸功能层，即制得所述的复合纳滤膜。

1.3 其他改性

除了前面所述的对膜表面进行表面化学处理，表面涂覆，紫外光接枝，等离子体接枝以及表面辐照接枝之外，还有其他一些膜改性的方法。

公开专利CN104014256公开了一种磷酸银修饰纳米负离子粉改性PVDF膜的制备方法。首先，利用离子交换法得到纳米磷酸银，并将其修饰负离子粉获得了不同载银量的负离子粉。其次，将适量载银负离子粉添加到PVDF铸膜液中，通过相转化法制备了含载银负离子粉的改性PVDF膜。借助载银负离子粉特有的纳米尺寸效应和表面能，不仅赋予了PVDF膜有效的抗生物污染能力，而且还提高了其亲水性和通量恢复率。此外，该改性PVDF膜的制备方法简单，容易调控。

2 重要申请人研发技术分析

在CNABS和VEN数据库中，采用偏氟乙烯均聚物或共聚物的IPC分类号、偏氟乙烯膜的IPC分类号结合膜、亲水等关键词进行检索，截止至2015年7月，得到1616件专利申请，其中国内申请及PCT申请占945篇，占到总数的58.5%，这些申请人中以高校/科研机构、企业申请占多数，个人申请极少。其中企业申请中申请数量较大的为几个国内外大公司。表1列出了该技术领域的国内外主要的申请人。

对排名第1的旭化成化学株式会社的专利重点技术进行分析，如表2所述，20世纪以来，其专利技术研究的重点在于改性工艺、亲水单体种类、亲水膜后处理等。解决的技术问题主要涉及提高聚偏氟乙烯膜亲水性的同时，保持其机械性能、耐热性等。

专利JPS62179540中，通过将聚偏二氟乙烯膜用碱液处理及100KGY照射，使其表面形成亲水性基团。得到的多孔膜透水量达到1300L/（m2·hr）。表面化学处理的方法简单易行，但是滤膜在碱处理过程中，会导致膜的机械性能降低。

当然，为了提高其亲水性，加入亲水性物质也是一个重要的途径。专利JP2003268152中将偏二氟乙烯、亲水性单体和相对于亲水性单体20-1000mol%的交联剂进行共聚，形成了亲水性优异的过滤膜。

各种方法在已有的膜表面引入各种极性基团以提高膜表面的亲水性，但是容易改变膜表面孔的尺寸及孔径分布，影响膜的通量，而且极性单体难以接枝到膜孔内。

在保持亲水性的同时，如何降低生产成本，保持最终过滤膜的综合性能成为现在研究的重点。专利JP2012254404 中将聚苯酚衍生物引入PVDF中提高其亲水性，得到孔率达到70%，平均粒径0.2μm的中空纤维膜，该膜纯水透过率达到6800L/（m2·hr）。

3 结束语

为了更好地控制聚偏二氟乙烯亲水改性，推动过滤膜产业继续向前迈进，全球范围内许多国家的企业加入了聚偏二氟乙烯亲水改性技术的竞争中。尤其是日本的企业，具有明显的技术优势，申请了大量高技术含量的发明专利。未来聚偏二氟乙烯过滤膜材料行业将逐步向性能更优化、绿色化和多功能化方向发展。在国家鼓励发明创造的政策支持下，只要不断更新技术，提升质量，过滤膜产业将具有无穷无尽的发展潜力。

参考文献

[1]郎华伟，等.PVDF膜污染与清洗技术的发展[J].河北理工大学学报（自然科学版），2014（04）.

[2]耿玉秀，等.聚偏氟乙烯膜亲水化改性研究进展[J].化工新型材料，2009（12）.