朱立勋, 梁 蓓, 刘晋湘, 张维海, 严伍启 , 廖 昕

(1. 南京理工大学化工学院， 江苏 南京 210094； 2. 西安北方惠安化学工业有限公司， 陕西 西安 710302； 3. 北京理工大学材料学院， 北京 100081)

1 引 言

为提高固体推进剂的能量水平，可以在推进剂配方中加入燃烧时能释放高热量的物质(轻金属和其氢化物)[1-4]，它们既可以提高推进剂的燃烧热和密度，又可以抑制推进剂的不稳定燃烧，能够显著提高推进剂的能量性能并影响推进剂燃烧性能[5-7]。虽然Al粉含量及粒度对复合固体推进剂燃速的影响程度远不如高氯酸铵(AP)显著，但影响规律却十分复杂。

Al粉的含量、粒径和球形化程度对端羟基聚丁二烯(HTPB)复合固体推进剂性能的影响研究国内外已有许多报道[8-12]。Olivani等[13]研究了Al粉粒径对AP/HTPB/Al复合固体推进剂燃烧性能的影响，结果发现相同质量的常规Al粉被超细 Al粉代替后，其释放的能量明显增大，燃烧效率显著提高，且随着超细Al粉含量的增加，点火延迟时间则随之降低。Jiang等[14]研究了含有纳米金属粉的HTPB推进剂燃烧性能发现纳米Al粉(n-Al)相比普通Al粉(g-Al)具有较低的点火阀值和较短的燃烧时间，并证实了n-Al具有较高的反应活性，此外，发现纳米金属Ni可以有效地催化推进剂中AP的热分解，使推进剂的燃速大幅提高，同时，也使Al粉在推进剂燃烧过程中的燃烧效率得以提高。夏强等[15]研究了超细Al粉在AP/HTPB推进剂中的燃烧特性，结果表明超细Al粉具有很低的点火能和极高的氧化反应活性，其更趋向于单颗粒燃烧，近燃面燃烧导致了对燃面较高的热反馈，并进一步提高了推进剂体系的燃烧性能。Al粉在含有细AP的前提下，燃烧效率将大幅提升。朱艳丽等[16]研究了Al粉粒度对AP热分解动力学的影响，发现Al粉对AP低温热分解反应有抑制作用，对高温热分解反应有促进作用，并且这种作用随Al粉含量的增加以及Al粉粒径的减小更加剧烈。

以上研究多集中于Al粉的含量、粒径和球形化程度对HTPB推进剂性能的影响，但Al粉形貌特性对其性能的影响研究鲜有报道，且由于配方体系的不同，对推进剂燃速的作用效果也不同。因此，为了提高推进剂的性能，本研究通过观察不同Al粉的表面形貌，研究了其形貌特性对HTPB推进剂燃速特性的影响。

2 实验部分

2.1 原材料

表面分布有颗粒的Al粉(以下简称为Al-1)，鞍钢实业微细铝粉有限公司; 表面无颗粒的Al粉(以下简称为Al-2)，西安航天化学动力厂; 端羟基聚丁二烯(HTPB)，数均分子量为4148，羟值为0.48 mmol·g-1，黎明化工研究设计院有限责任公司; 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，—NCO含量为9 mmol·g-1，德国拜耳公司; 癸二酸二辛脂(DOS)，分析纯，营口天元化工研究所股份有限公司; 黑索今(RDX)，粒度58 μm，甘肃银光化学工业集团有限公司。

2.2 仪器和表征

形貌及表面成分表征：美国FEI公司Quanta 660F型扫描电镜，英国牛津INCA Energy。表征条件：加速电压20kV，束流2.0 nA，样品表面进行喷金处理。

燃速特性：采用国军标GJB770B-2005方法706.2，将样品加工成4.5 mm×4.5 mm×100 mm的药条，然后通过西安电子科技大学水下声发射法燃速测试系统测定燃速。每批次推进剂样品分别采集3，4，5，8，12，15，18，20 MPa下的燃速，每个压强下测定五根药条，然后求出算术平均值。为保证数据的准确性，共进行了6批次测试。

2.3 样品制备

将HTPB粘合剂(7%)、Al粉(14%)、AP(65%)、RDX(9%)和其它组分(IPDI、DOS，共5%)依次加入5 L立式混合机中并搅拌均匀，然后进行真空浇注，最后在烘箱内于50 ℃下固化7天，放置一段时间后进行测试。添加Al-1的推进剂为DC-Al，添加Al-2的推进剂为NC-Al。为保证试验的准确性，每种推进剂进行6次重复性试验，各种性能结果为6次试验测试结果的平均值。

3 结果与讨论

3.1 Al-1和Al-2形貌及粒度分析

对Al-1和Al-2的理化性能分别进行了表征，结果见表1。

表1Al-1和Al-2的理化性能

Table1Physical and chemical properties of Al-1 and Al-2

sampleFe/%Cu/%Al/%D50/μmBET/m2·g-1Al⁃10．0010．00499．19120．327Al⁃20．0030．00299．57110．290

Note:D50is particle size; BET is specific surface area.

由表1可以看出，Al-1和Al-2的理化性能基本相同，符合Al粉验收规范GJB 1738-1993《特细铝粉》的指标要求，但Al-1的比表面积明显高于Al-2。因此，在排除粒度、化学组成的影响后，用SEM观察了Al-1和Al-2的表面形貌，结果如图1和图2所示。

a. 10000×b. 20000×

c. 50000×d. 100000×

图1Al-1形貌SEM图

Fig.1SEM images of Al-1 morphology

a. 10000×b. 20000×

图2Al-2形貌SEM图

Fig.2SEM images of Al-2 morphology

对比图1和图2可以看出，Al-1和Al-2的球形化程度均较好，但Al-1的表面附着有大小不一的纳米斑粒，Al-2的表面却较为光滑。为进一步考察Al粉表面斑粒，采用激光粒度分布仪对比分析了Al-1和Al-2的粒度分布，如图3所示。

由图3可以看出，Al-1的粒度分布较宽，径距D90-D10/D50=1.265，Al-2的粒度分布较窄，径距D90-D10/D50=1.048，且Al-2细颗粒(小于10 μm)粒度的占比高于Al-1，这说明Al-1表面的斑粒与基体可视为一体，激光粒度仪测试结果显示这些斑粒并未离开基体本身。这些斑粒的产生与Al粉加工过程中Al的熔融工艺有关，是制造过程中会出现的现象，且这些斑粒是“生长”在Al粉表面上的，不能与Al粉分离。

图3Al-1和Al-2粒度分布图

Fig.3Particle size distribution of Al-1 and Al-2

3.2 Al粉形貌对推进剂燃烧性能的影响

采用水下声发射法研究了Al-1和Al-2对推进剂静态燃速的影响，并根据Vieille经验公式[17]计算了DC-A1和NC-Al不同压强段的压强指数，结果如表2所示。

g=apn

(1)

式中，g代表燃速，mm·s-1;a为前置系数;p代表压强，MPa;n代表压强指数。

由表2可以看出：DC-Al和NC-Al推进剂在3～ 5 MPa时的燃速增幅分别为1.33 mm·s-1和1.29 mm·s-1，5～ 12MPa时燃速增幅分别为3.13 mm·s-1和2.62 mm·s-1，12 ～ 20 MPa时燃速增幅分别为4.47 mm·s-1和2.48 mm·s-1。即随着压强的提高，DC-Al和NC-Al推进剂燃速增幅均呈现逐渐增大的趋势，但DC-Al推进剂的增幅更大。且随着压强的提高，DC-Al推进剂压强指数的增加趋势相比NC-Al推进剂更加明显，并在高压段(12～20 MPa)下压强指数分别可达到0.67和0.40。

表2Al-1和Al-2对推进剂药品静态燃速的影响

Table2Effects of Al-1 and Al-2 on burning rate of HTPB propellant

propellantr/mm·s-13MPa4MPa5MPa8MPa12MPa15MPa18MPa20MPan3-5MPa5-12MPa12-20MPaDC⁃A16．587．157．919．4311．0412．1214．1515．510．360．380．67NC⁃Al6．797．558．089．3210．7011．5312．3713．180．340．320．40

Note：ris burning rate;nis pressure exponent.

这可能是因为Al-1表面存在的纳米尺寸铝斑粒具有较低的点火温度，因此这些斑粒更容易产生熔联，进而率先发生气相燃烧。且低压时，虽然铝斑粒相对容易反应放热使得Al颗粒较早成为液态，但低压下粘合剂分解速度较慢，两者综合会造成燃面处Al粉颗粒团聚效应加强，从而易形成大尺寸团聚物，使之不易被吹入气相中，因此导致低压下该推进剂的燃速较低。又由于Al-2表面光滑，不发生铝斑粒反应放热现象，因此Al粉颗粒不会过早成为液态，从而对推进剂燃速特性影响不显著。但高压时，由于粘合剂分解速度加快，Al粉颗粒不易在燃面发生团聚，因此铝斑粒形成的液体很容易被吹入气相进行燃烧，使得高压下的燃速大大增加。

为具体分析Al粉形貌对高压段(12～20 MPa)燃速和压强指数的影响，将高压段的数据单独绘制图形，并计算其压强指数，结果如图4所示。

由图4可以看出，添加DC-Al推进剂在高压段(12～20 MPa)的燃速增幅为4.47 mm·s-1，压强指数达到0.67，而NC-Al推进剂的压强指数仅为0.40。这是由于高压时强大的气流作用会使带有斑粒的Al-1更容易集聚-熔联-凝聚-点火。又由于Al-1燃烧面积较大，促使推进剂在燃烧时的燃速有所增加。因此，使得DC-Al推进剂燃速升高，燃速压强指数增大。

图4DC-Al和NC-Al推进剂燃烧和压强指数对比图(12～20 MPa)

Fig.4Burning rate and pressure exponent of DC-Al and NC-Al propellant(12-20 MPa)

4 结 论

(1)Al粉表面形貌可区分为表面附着纳米铝斑粒和表面光滑两种，Al粉表面的斑粒是在铝粉加工的熔融过程中产生的，不能与Al粉表面分离;

(2)高、低压时，Al粉形貌对推进剂燃速的影响不同，DC-Al和NC-Al推进剂在3～5 MPa时燃速增幅分别为1.33 mm·s-1和1.29 mm·s-1，5～12 MPa时燃速增幅分别为3.13 mm·s-1和2.62 mm·s-1，12～20 MPa时燃速增幅分别为4.47 mm·s-1和2.48 mm·s-1;

(3)高、低压时，Al粉形貌对推进剂压强指数的影响不同，DC-Al推进剂比NC-Al推进剂压强指数的增加趋势更明显，且在12～20 MPa时压强指数分别可达0.67和0.40。

参考文献:

[1]阮崇智.现代固体推进技术[M]. 西安：西北工业大学出版社，2007.

RUAN Chong-zhi. Modern solid propulsion technology[M]. Xi′an: Northwestern Polytechnical University Press, 2007.

[2]Hasani S, Panjepour M, Shamanian M. The oxidation mechanism of pure aluminum powder particles[J].OxidationofMetals，2012, 78(3): 179-195.

[3]杨燕京，赵凤起，仪建华，等. 储氢材料在高能固体火箭推进剂中的应用[J]. 火炸药学报，2015，38(2): 8-14.

YANG Yan-jing, ZHAO Feng-qi, YI Jian-hua, et al. Applications of hydrogen-storage materials in high-energy solid rocket propellant[J].ChineseJournalofExplosive&Propellant, 2015, 38(2): 8-14.

[4]Bhattacharyya R, Mohan S. Solid state storage of hydrogen and its isotopes: An engineering overview[J].Renewable&SustainableEnergyReviews, 2015, 41(1): 872-883.

[5]Servaties James, Krier Herman, Melcher J C, et al. Ignition and combustion of aluminum particles in shocked H2O/O2/Ar and CO2/O2/Ar mixtures[J].CombustionandFlame, 2001, 125(1/2): 1040-1054.

[6]李鑫，赵凤起，郝海霞，等. 不同类型微/纳米铝粉点火燃烧特性研究[J]. 兵工学报，2014，35(5): 640-647.

LI Xin, ZHAO Feng-qi, HAO Hai-xia, et al. Research on lgnition and combustion properties of different micro/nano-aluminum powders[J].ActaArmamentarii, 2014, 35(5): 640-647.

[7]焦继革，周克，张炜. 铝粉形态对低燃速丁羟推进剂燃烧性能的影响[J]. 含能材料，2000，8(2): 72-74.

JIAO Ji-ge, ZHOU Ke, ZHANG Wei. Effect of spherical aluminum on combustion behavior of low burning rate HTPB propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2000, 8(2): 72-74.

[8]Prentice J L. Combustion of laser-ignited aluminum droplets in wet and dry oxidizers[C]∥AIAA 12thAerospace Sciences Meeting, 1974.

[9]Dreizin E L. On the mechanism of asymmetric aluminum particle combustion[J].CombustionandFlame, 1999, 117(4): 841-850.

[10]金秉宁，刘佩进，杜小坤，等. 复合推进剂中铝粉粒度对分布燃烧响应和粒子阻尼特性影响[J]. 推进技术，2014，12(35)：1701-1706.

JIN Bing-ning, LIU Pei-jin, DU Xiao-kun, et al. Effect of different aluminum particle size in composite propellant on distributed combustion response and particle damping[J].JournalofPropulsionTechnology, 2014, 12(35): 1701-1706.

[11]王宁飞，陈龙，赵崇信，等. 固体火箭燃烧室微粒分布的实验研究[J]. 推进技术，1995，16(4): 24-27.WANG Ning-fei, CHEN Long, ZHAO Chong-xin, et al. An experimental study on distribution of particulates in solid rocket motors[J].JournalofPropulsionTechnology, 1995, 16(4): 24-27.

[12]江治，李疏芬，李凯，等. 含纳米金属的推进剂点火实验及燃烧性能研究[J]. 固体火箭技术，2004，27(2): 117-120.

JIANG Zhi, LI Yu-fen, LI Kai, et al. Research on the ignition and combustion properties of composite propellant containing nano metal powders[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2004, 27(2): 117-120.

[13]Olivani A, Galfetti L, Severini F, et al. Aluminum particle size influence on ignition and combustion of AP/HTPB/Al solid rocket propellants[J].AdvancesinRocketPropellantPerformance,LifeandDisposalforImprovedSystemPerformanceandReducedCosts, 2002, 31(6): 1-12.

[14]Jiang Z, Li S F, Zhao F Q, et al. Research on the combustion properties of propellants with low content of nano metal powders[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2006, 31(2): 139-147.

[15]夏强，李疏芬，王桂兰，等. 超细铝粉在AP/HTPB推进剂中的燃烧研究[J]. 固体火箭技术，1994，12(4): 35-42.

XIA Qiang, LI Shu-fen, WANG Gui-lan, et al. Combustion research on superfine aluminum powder in AP/HTPB propellant[J].JournalofSolidRocketTechnology, 1994, 12(4): 35-42.

[16]朱艳丽，焦清介，黄浩，等. 铝粉粒度对高氯酸铵热分解动力学的影响[J]. 高等学校化学学报，2013，34(3): 662-667.

ZHU Yan-li,JIAO Qing-jie, HUANG Hao, et al. Effect of aluminum particle size on thermal decomposition of AP[J].ChenicalJournalofChineseUniversities, 2013, 34(3): 662-667.

[17]陈鹏万，黄风雷. 含能材料损伤理论及应用[M]. 北京： 北京理工大学出版社, 2006: 104-106.

CHEN Peng-wan, HUANG Feng-lei. Damage theory and application of energetic materials[M]. Beijing: Beijing Insititute of Technology Press, 2006: 104-106.