毛 强

（上海市嘉定区给排水管理所，上海 201800）

催化铁与混凝协同及生物法工艺处理工业废水研究

毛 强

（上海市嘉定区给排水管理所，上海 201800）

催化铁技术可以转化部分难降解有机物，提高废水可生化性，提高废水pH值；产生的亚铁离子可以混凝去除部分污染物，提高后续生物作用。对催化铁与混凝协同及生物法工艺处理工业废水进行研究，研究化工废水进水pH值、反应时间、曝气、回流比对催化铁处理化工废水的影响，以及混合废水比例、铁离子浓度、混凝pH值、PAM投加、搅拌强度、沉淀时间对混凝效果的影响。

催化铁；化工废水；印染废水；混凝；生物接触氧化

由于化工和印染废水一般具有生物毒性，所以单一生物处理难以达到要求。目前废水处理的典型工艺是物化与生化组合工艺，物化法作为预处理去除、转化部分污染物，提高废水生化性，降低生物处理负荷，然后通过微生物代谢进一步降解废水中的污染物。近年来以催化铁内电解为代表的预处理工艺，得到了大量研究，并实现了工程化应用。催化铁技术可以转化部分难降解有机物，提高废水可生化性，提高废水pH值；产生的亚铁离子可以混凝去除部分污染物，提高后续生物作用。本文对催化铁与混凝协同及生物法工艺处理工业废水进行分析，考察了连续流情况下停留时间、回流等对催化铁处理效果的影响，以及pH值、铁离子浓度等对混凝处理的影响。

1 实验装置

水样取自某工业污水处理厂一期和二期工程进水管线。一期工程进水为80%的印染废水和20%的生物污水构成；二期工程为85%的化工废水和部分印染废水构成。酸性化工废水经蠕动泵进入催化铁反应器，反应后出水进入回流桶，部分出水经回流泵回流至催化铁反应器，部分废水经提升泵提升至混凝池，同时印染废水也经进水泵提升至混凝池，两部分废水混合后利用化工废水含有的大量亚铁离子进行混凝沉淀反应，出水再经好氧池处理后排出。

催化铁反应器材质为有机玻璃，有效容积为2L，出水采用溢流堰。反应器上部为圆柱状内径15cm，高9cm，下部为圆锥性，高7cm。反应器采用底部进水，通过三通将化工废水、印染废水和反应器进水口相连；反应器底部设有砂头曝气装置，通过增氧泵曝气。工艺流程见图1。

图1 连续流小试流程图

整个系统处于温度设置为20℃的实验室内，催化铁反应器内投加800g铁刨花，40g薄铜片。研究催化铁处理酸性化工废水停留时间的影响时，改变进水流量，其他因素保持相同。研究pH值、回流比、曝气、曝气回流等单因素对催化铁处理酸性化工废水的影响时，进水流量为1m3/h，催化铁反应器停留时间为2h，其他因素相同。当进行单因素对混合废水混凝处理效果的研究时，选取该因素不同的数值，而其他因素采用相同且处理效果较好时的数值。

2 催化铁处理化工废水的因素研究

2.1 水力停留时间的影响

停留时间是影响催化铁处理效果的重要参数，一般来说提高停留时间可以是废水与铁刨花的反应更充分，但停留时间增加意味着处理相同水量所需的构筑物体积的增大，铁消耗量增多，增加了处理成本。稳定进水pH值，反应器内无曝气、无回流，通过调节废水进水流量，改变其停留时间，探究催化铁处理的适宜停留时间。化工废水进水水质为pH=2.18，COD=988mg/L，结果如下图2所示。

由图可知随着停留时间的延长，反应后废水pH值和Fe2+、Fe3+浓度呈升高趋势，而COD呈下降趋势。由于pH值与H+浓度为负对数关系，所以当pH值较小时，升高慢，当pH值较大时，升高较快。当停留时间较小时，出水pH值较低，Fe2+、Fe3+浓度升高速度较快，当停留时间大于3h，Fe2+、Fe3+浓度，COD变化趋于平缓，提高停留时间处理效果提高不明显。因此本研究采用停留时间为3h。

图2 停留时间对出水pH值、COD、Fe2+、Fe3+浓度的影响

2.2 回流比的影响

为研究回流对催化铁处理化工废水的影响，在稳定废水进水pH值，无曝气，水力停留时间为3h的条件下，对系统回流比分别为0.5、2、3、4、5、6的情况进行了对比实验。化工废水进水水质为pH=2.12，COD=736mg/L，结果如图3所示。

图3 回流比对出水pH值、Fe2+浓度的影响

由图可知，随着回流比的增大，出水pH值呈上升趋势。特别是对产生的Fe2+浓度，增大回流比效果明显，回流比从0增大到6，产生的Fe2+浓度有了近一倍的提升。这是由于回流废水可以在不增加流量的情况下，提高铁刨花表面水力紊动，增强表面传质，加速反应并避免填料板结和堵塞。另注意到回流比较高时，出现了COD升高的状况，一段时间后恢复正常，这是由于回流较强时导致铁刨花表面沉积的污染物随水排出。

2.3 曝气的影响

为研究曝气对催化铁处理化工废水的影响，在稳定废水进水pH值，无回流，水力停留时间为3h的条件下，进行了曝气（DO约为5mg/L）、不曝气两种工况的分析。化工废水进水水质为pH=2.13，COD=767mg/L，结果如图4所示。

图4 曝气、不曝气对出水pH、Fe2+浓度、COD的影响

由图可知，曝气可以显著提高催化铁处理化工废水出水pH值和Fe2+离子浓度，并降低出水COD。这是由于在催化铁反应器中进行曝气，一方面曝气有利于某些污染物的氧化，也增加了铁刨花表面水流紊动，提高传质，减小板结，并能去除铁刨花表面沉积的钝化膜；另一方面曝气提高了铁的腐蚀电位，增加了铁的腐蚀电位，促进了Fe2+的产生。催化铁系统对COD的去除主要是铁离子的混凝作用，Fe3+在较低的pH值下即可形成良好的混凝效果，曝气使水中的部分Fe2+将被迅速氧化为Fe3+，提高了废水的混凝效果，出水COD较低。

2.4 反应器冲洗的影响

在经过较长时间的连续运行后，反应器底部和铁刨花表面积累了部分废水中的SS和沉淀物，可能会对体系产生一定的影响，为了考察其影响，排出反应器中的废水，对铁刨花表面进行冲洗，进行了对比实验，结果见表1。

表1 反应器冲洗前后处理效果比较

对比冲洗前后反应处理效果，未冲洗的COD去除率较低的可能原因是连续进水过程中沉积于底部的污染物，一部分会随水排出，经过反应器经过冲洗后，没有污染物沉积，因而水质较好。pH值和Fe2+浓度相差不大，可是由于铁刨花表面沉积的污染物无法通过冲洗得到有效去除，因此对反应几乎没有影响。这也说明反应器底部少量的沉积物对催化铁处理化工废水的腐蚀反应没有明显影响，只需要排出底部污泥防止阻塞即可。

3 混合废水混凝的因素研究

经过催化铁处理后的酸性化工废水，出水中含有大量的Fe2+，并且废水酸性也得到了部分中和。有研究证明，适量的铁离子可以促进微生物的生长，提高填料表面生物膜的附着性能和生物量，改善活性污泥的沉降性能，因而对生物处理有积极作用；但较高浓度的Fe2+也能对生物处理产生不利影响，且产泥量也比较大。而直接对该出水进行生物处理，需要进行调节pH值，Fe2+也没有得到充分利用，并且出水也难以达标排放。

考虑到该厂接受的大量碱性废水，含有较多的悬浮颗粒，对其进行混凝处理是必须的工艺步骤，因此进行了对两种废水混合后进行混凝处理的研究。在连续流过程中，将两种废水按一定比例混合，使混合废水Fe2+适宜混凝并中和废水部分酸碱度，再继续调解pH值至适宜值，进行混凝反应，实现两种废水的综合处理。催化铁处理化工废水条件为增氧泵曝气，回流比为2，停留时间为3h，pH值为1～3，印染废水pH值为8～9.5，两种废水通过蠕动泵在混凝池进行混合絮凝反应，混凝反应为30min，沉淀2h。混凝受多种因素的影响，这里主要考察几种主要因素对混凝的影响，选出较为适宜的混凝反应条件。

3.1 亚铁离子浓度的影响

混合前两种废水水质如表2，通过改变废水流量、调节混合废水铁离子浓度，并调整pH值为8.75，混凝处理效果如表3。

表2 化工、印染废水混合前水质

表3 亚铁离子浓度对混凝的影响

有表3可知，在一定的范围内混凝效果随Fe2+浓度呈上升趋势，当达到120mg/L时，效果最好，COD去除率为51.4%，再继续提高Fe2+浓度处理效果略有下降。这是由于Fe2+浓度较小时，水解产物与水中悬浮颗粒接触不充分，部分悬浮物不能沉淀去除，当Fe2+浓度较高时，胶体颗粒静电斥力增加，部分悬浮物处于稳定状态。因此选取Fe2+浓度为120mg/L为适宜浓度。

3.2 pH值的影响

两种废水水质为印染废水pH=8.26，总铁浓度为49mg/ L，COD=930mg/L；化工废水pH=3.05，总铁浓度为520mg/L，COD=621mg/L。化工废水和印染废水按1∶6混合，混合后废水pH=7.15，总铁浓度为116mg/L，COD=831mg/L。调整体系的pH值为6.5，7，7.5，8，8.5，9，处理效果如图5所示。

图5 pH值对混凝效果的影响

由图可知，当pH＜8时，混凝处理效果随pH值升高较快，当pH＞8时，上升较慢。实验过程中也可明显看出，随着pH值的升高，墨绿色絮状物迅速出现，且出水也较为清澈，悬浮颗粒较少。这是由于pH值影响水中胶粒表面ζ点位及Fe2+水解产物的形态及数量，直接影响混凝效果。pH为8时，混凝即可取得可观的处理效果，效果优于亚铁盐混凝剂，可能是由于催化铁反应生成的新生态Fe2+有更高的活性，考虑到后续生物反应pH值不能过高，实验选取混凝pH值为8～8.5为宜。

3.3 搅拌强度的影响

混凝过程可以分为混合和反应两个阶段，混合阶段要求药剂快速均匀地扩散到水中，为此对水体进行剧烈搅动，反应阶段要求水体的紊动程度较弱，扰动时间延长，以创造充分的碰撞机会和吸附条件，形成具有良好沉淀性能的絮体。搅拌强度用速度梯度G来表示，G值表征水流的紊动程度，即颗粒的碰撞程度，T为搅拌时间，GT值表示整个反应时间内颗粒碰撞的总次数。采用直叶单桨式混凝搅拌机，速度梯度计算式为∶

式中∶P为搅拌功率，d为桨叶直径，b为桨叶高度，V为流体体积，n为转速，γ为水的运动黏滞系数；Cd为阻力系数；μ为动力黏滞系数。

混合废水水质COD=811mg/L，pH=8.53，总铁浓度为113mg/L，本实验搅拌强度主要通过改变搅拌器转速实现，调整搅拌速度分别为50，100，150，200，250r/min，搅拌时间为20min，结果如图6所示。

图6 搅拌强度对混凝效果的影响

由图6可知，随搅拌强度的增加，出水COD先下降后升高。这是由于在搅拌时间固定的情况下，搅拌强度过小，药剂在水中的分布不均匀，不能充分接触胶体或污染物颗粒，不利于捕捉胶体或微粒；而当搅拌强度过高，会打碎即将沉淀的胶体或微粒絮体，变成不容易沉降的小絮体而降低混凝效果。

3.4 沉淀时间的影响

混合废水水质为COD=818mg/L，pH=8.37，总铁浓度为109mg/L。由于连续流动状态下，水流扰动比较大，本实验收集混凝池出水，进行静置沉淀，每隔10min取其上清液测COD，结果如图7所示。由图可知，随着沉淀时间的延长，COD逐渐下降，在40min以前，沉降速度较快，废水中悬浮颗粒大量减少；在 40min以后，絮体沉降速度变慢；到50min后，沉降过程基本完成。在连续流状态下，由于水流扰动，沉淀需要更长的时间完成。

4 生物接触氧化法处理

经混凝处理后的化工和印染废水，通过蠕动泵泵入生物接触氧化池中，采用底部进水，顶部溢流堰出水，停留时间为16h，最后经2h沉淀排出。经过30d连续运行，结果如图8。

图7 沉淀时间对混凝效果的影响

图8 生化处理效果

由图可以看出，生物池容积负荷为0.6～1.2kg/（m3·d），为对混合废水COD的去除率为60%～80%，尽管进水有较大的变化，生物池出水COD基本稳定在100～200mg/L，在一定的容积负荷内生物接触氧化池，可保持稳定的处理效果。

5 结束语

进行了催化铁内电解与混凝及生物法协同工艺处理工业废水的连续流小试，考察了停留时间、回流、曝气等因素对催化铁处理化工废水影响，Fe2+浓度、pH值、搅拌强度等对混凝的影响，以及生物处理效果。经过30d连续运行，在一定容积负荷内，生化处理效果稳定，去除率为70%左右，整个系统去除率约为80%～92%，系统是可行的。

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Study on the Treatment of Industrial Wastewater by Catalytic Iron and Coagulation Combined with Biological Process

Mao Qiang

The catalytic iron technology can transform part of refractory organic matter，improve the biodegradability of wastewater and improve the pH of wastewater.The ferrous ions can be removed by coagulation to improve the subsequent biological effects.The catalytic iron and co coagulation and biological process for treatment of industrial wastewater was studied.The study of chemical wastewater pH，reaction time，aeration and reflux ratio on the catalytic effect of iron chemical wastewater treatment，and the proportion of mixed wastewater，iron ion concentration，coagulation pH，PAM dosage，stirring intensity，precipitation time of mixing the effect of coagulation.

catalytic iron；chemical wastewater；printing and dyeing wastewater；coagulation；biological contact oxidation

X703

B

1003-6490（2017）02-0075-03

2017-02-10

毛强（1987—），男，浙江宁波人，工程师，主要研究方向为污水处理技术。