张 霞张 祁 刘浩然

中化地质矿山总局地质研究院，河北 涿州072754

萤石中氟化钙的测定

张 霞*张 祁 刘浩然

中化地质矿山总局地质研究院，河北 涿州072754

应用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定萤石中钙的含量，经标准物质验证，方法准确度和精密度较高，萤石矿物标准物质中氟化钙的测定值与认定值相符，相对标准偏差小于1%。与传统EDTA滴定的分析方法相比，本法操作简单、快速，适合萤石矿中氟化钙含量的测定。

电感耦合等离子体发射光谱法 萤石 CaF2

萤石是工业上最有用的氟矿物【1】，又称氟石，属卤族矿物，主要化学成分为氟化钙（CaF2），硫化矿物（方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等），石膏、方解石、白云石等。我国萤石资源丰富，主要分布在内蒙古、浙江、江西、湖南、广东、广西、云南等省区，具有贫矿多、富矿少特点。因此，在萤石检测过程中，取样的代表性与测试分析方法的选择是非常重要的。氟化钙的测定一般采用滴定法，乙酸分离碳酸钙后，用不同试剂提取残渣中氟化钙，用三乙醇胺掩蔽铁、铝等干扰元素，用EDTA滴定法测定，方法较为繁琐，终点不易掌握，也偶见报道采用X荧光法【2】，但荧光法易受粒度效应影响。也有方法提出残渣以三氯化铝提取后用 ICP-OES 测定【3】，但此方法需在测定时匹配基体，其他一些ICP测定方法也见报道【4～8】，本法提出先用稀乙酸浸取碳酸钙和硫酸钙，然后残渣用HBO3-HCl溶液提取氟化钙，最后用ICP-OES测定提取液中的氟化钙的含量，从而建立了一种快速准确测定萤石中氟化钙含量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Thermo Fisher Scientific公司）。

钙标准储备液 ρ(Ca)=1.0000mg/mL： 称取1.0000g经 800℃灼烧 1h的光谱纯(CaO)置于100mL烧杯中，加20mL(1+1)HCl，加热溶解，移入1000mL容量瓶，加水稀释至刻度，摇匀。使用时逐级稀释，保持2%的酸度。

乙酸：分析纯

盐酸：分析纯

硼酸溶液：分析纯ρ(HBO3)=40g/L

1.2 仪器工作条件

工作条件：射频功率1150W，辅助气(Ar)流速0.60L/min，雾化器压力0.2MPa，蠕动泵转速50r/min，、长波曝光时间15s，短波曝光时间5s，进样时间20s，冲洗时间30s，钙分析谱线317.9nm。

高纯氩气(纯度大于99.99%)。

实验室用水均为去离子水

1.3 实验步骤

称取0.3g（精确至0.0001g）试样，置于100mL烧杯中，加入 8mL（1+9）HAc，盖上表面皿，在沸水浴上加热 30min，每隔五分钟用玻璃棒搅拌一次。取下后用少量水洗涤表面皿，慢速定量滤纸过滤，然后水洗涤烧杯及不溶物5次，控制总体积在20～30mL之间，滤液可用50mL烧杯承接用于测定CaCO3。

将不溶物连同滤纸置于原烧杯中，用一小片滤纸擦净烧杯嘴沾有的残渣后投入烧杯中，用玻璃棒将滤纸捣碎。加入12mLρ(HBO3)=40g/L溶液和5mLHCl，盖上表面皿，置于电炉上煮沸1～2min，加热水20mL，置于沸水浴中加热30min，经常搅拌使氟化钙完全溶解，取出冷却，用水吹洗表面皿后，移入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀放置澄清。

分取10mL清液置于100mL容量瓶中，加入2mLHCl，稀释至刻度摇匀。（如若含量过高，再次分取稀释，保持2%酸度）

在仪器选定条件下，测定钙，并计算氟化钙含量，测定结果加上0.3%，以弥补在除去碳酸钙时损失的氟化钙。

2 分析结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

根据全谱分析谱线的选择要求， 实验选择的谱线为钙的两条次灵敏线作为分析线，分别为317.9nm和 422.6nm，实验发现两者都能满足要求，但前者测定时较稳定且信号强度较高，故选用422.6nm为分析谱线。

表1 不同分析线测定样品中钙的测量强度、准确度和精密度Table1 Intensity, accuracy and precision of calcium in sample by different analysis line

2.2 基体干扰

由于在氟化钙的溶解过程中采用 HBO3-HCl溶液提取，生成的氯化钙和标准溶液具有相同的基体，只要酸度保持2%的酸度与样品一致即可，无需进行校正。

2.3 方法检出限

按照样品分析程序制备12份空白溶液，在选定的仪器参数最佳化条件下绘制工作曲线，对12个空白溶液进行测定，按3倍标准偏差计算方法的检出限，测得方法的检出限为0.0020%。

2.4 方法的准确度和精密度

选取国家一级标准物质 GBW07250、GBW07251、GBW07253，以及行业标准物质YSB14791，YSB14793，YSB14794，按照样品的消解方法制备成溶液各12份，在上述给定的条件下测定并计算平均值，相对标准偏差（RSD）和相对误差（RE），结果见表 2，可以看出测定值的RSD（n=11）均小于1%，说明方法的精密度较好，测定值的相对误差RE较低，说明此方法具有较好的准确度。

表2 方法的精密度及准确度Table 2 The accuracy and precision of the method

3 结语

综合上述萤石中氟化钙的测定，与传统的EDTA滴定法相比较，电感耦合等离子体发射光谱测定方法的分析程序简单，减少了在滴定过程中的人为误差，是快速准确测定样品中氟化钙的电感耦合方法，从而缩短了地质找矿的工作时间，为其快速准确的提供数据。

1 杨珍，孙银生，贺攀红，等．电感耦合等离子体原子发射光谱法快速测定萤石矿中氟化钙[J]．冶金分析，2013，33（11）：71～73

2 岩石矿物分析编委会．岩石矿物分析（第二分册）[M] ．第四版．北京：地质出版社，2011：348～354

3苏峥，马建平．X射线荧光光谱法与红外吸收法联合测定萤石中氟化钙[J]．冶金分析，2008，28（8）：73～75

4 宋新艳．萤石中二氧化硅和氟化钙的系统分析[J]．冶金分析，2010，30（10）：58～61

5杨笑，何冰．萤石中氟化钙的快速测定[J]．南方金属，2013，192：24～25

6 金满洁，王镇． ICP发射光谱法检测炼钢炉渣中氟化钙[J]．浙江冶金．2014，3（8）：40～42

7 王峰．含碳酸钙、硫酸钙的萤石矿区测定方法改进[J]．应用技术，2013，7：163～164

8 边雪，吴文远，罗瑶，等．HCl-AlCl3溶液络合浸出稀土氧化物和氟化钙的研究[J]．中国稀土学报，2010，28（3）：322～329

The determination of calcium fluoride in fluorite

Zhang Xia Zhang Qi Liu Haoran
Geological Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau ，Zhuozhou，Hebei，072754，China

Firstly sample is leached by dilute acetic acid, and secondly filtered residue is extracted by HBO3-HCl solution, and finally extract solution is determined by ICP-OES. Verified by standard material, accuracy and precision of this method is high, and the determination result of calcium fluoride in fluorite standard material is consistent with certified value, relative standard deviation of which is less than 1%. Compared with the traditional EDTA titration analysis method, this method is simple, rapid, and suitable for the determination of calcium fluoride in fluorite ore.

inductively coupled plasma emission spectrometry，Fluorite，CaF2

P619.215；P595

A

1006–5296（2017）01–0058–03

* 第一作者简介：张霞（1984～），女，环境科学专业，工程师

2016-12-05；改回日期：2017 -02-21