Nd-Ce-Fe-B纳米复合薄膜的磁性及交换耦合作用∗

2017-04-26孙亚超朱明刚石晓宁宋利伟李卫

物理学报 2017年15期

孙亚超朱明刚石晓宁宋利伟李卫

(钢铁研究总院功能材料研究所,北京 100081)

1 引言

Nd-Fe-B磁体因其具有优异的磁性能而受到科研人员的广泛关注[1−6],然而由于Ce2Fe14B的磁晶各向异性能场只有4.6 T,远远低于Nd2Fe14B的各向异性能场(7.5 T),而且Ce2Fe14B的理论饱和磁化强度(1.17 T)也比Nd2Fe14B(1.61 T)的低很多[7].采用常规方法,用Ce元素部分或者全部替代Nd-Fe-B中的Nd元素,都面临着剩余磁化强度和内禀矫顽力急剧降低的问题,因而很长一段时间内人们都认为Ce-Fe-B磁体没有开发和使用价值.

近期,Zhu等[8,9]制备出了实用的双永磁主相Nd-Ce-Fe-B烧结磁体,其剩磁也没有像单主相磁体那样明显降低,矫顽力还有所提高.其实,早在20世纪80年代末,人们就提出了软、硬磁纳米双相永磁材料的概念,建立了交换耦合作用模型[10−13],并从实验上验证了可以通过软硬磁之间的交换耦合作用实现剩磁增强效应,但对于不同硬磁纳米颗粒之间的交换耦合效应研究甚少.我们在研究软、硬磁纳米双相永磁材料矫顽力随晶粒尺寸变化的关系时,提出硬、硬磁相之间也存在一定的交换耦合作用[14].然而,双永磁主相烧结Ce磁体不同于软、硬磁纳米双相永磁材料,由于烧结磁体晶体结构和相组成的复杂性,不同各向异性常数的永磁主相之间的作用机制以及Ce元素对磁体主相和晶界相的影响还不完全清楚.因此,在本文中我们选取结构和相组成相对简单的薄膜材料作为研究对象,探索、研究不同热处理温度对Nd-Ce-Fe-B复合薄膜磁性能和晶体结构的影响;通过对薄膜样品磁性行为测量,研究薄膜中相组成和不同主相之间的相互作用以及对磁性能的影响,为深入开展双永磁主相烧结磁体研究积累知识.

2 样品制备及测试方法

利用多靶磁控溅射技术制备了Si/Ta(50 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)纳米薄膜,所选用的靶材为烧结Nd15Fe75B10,(Nd1Ce1)15-Fe75B10合金靶,以及纯度优于99.9%的Ta靶.溅射腔的本底真空高于7×10−6Pa,溅射过程中Ar气气压为1.2 Pa.此外,为了消除靶材表面氧化物对薄膜成分的影响,在制备薄膜前所有的靶材预溅时间不少于30 min.样品中NdFeB和NdCeFeB层的溅射温度分别为630°C和610°C,沉积速率分别为12.36 nm/min和14.88 nm/min.为了促使磁性相的形成并防止样品氧化,在薄膜中增加了缓冲层Ta(50 nm)和保护层Ta(40 nm),隔离层Ta(2 nm)能够有效抑制不同磁层间的元素扩散.溅射后薄膜样品在真空状态下进行热处理,热处理温度为645—705°C,时间均为30 min.

利用称重法标定薄膜沉积速率;薄膜表面形貌和磁畴结构用原子力显微镜(AFM)和磁力显微镜(MFM)进行观察;薄膜结构采用X射线衍射(XRD)进行分析;磁性能采用振动样品磁强计(VSM)测量.如果没有特别说明,所有样品磁性能测量的磁场方向均垂直于薄膜表面.

3 实验结果与讨论

图1是经过不同温度退火后Si/Ta(50 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)薄膜的XRD图.由于Nd和Ce元素同属稀土元素,且原子序数和化学性质非常接近,所以在XRD中无法完全区分Nd和Ce,因此XRD结果中的RE2Fe14B硬磁相中的RE可能是Ce,Nd或NdCe中的一种.对于薄膜中的RE2Fe14B(RE=Nd,Ce,NdCe)相,(105)峰和(006)峰是最为敏感的,因此XRD图表明所制备的薄膜样品具有明显的c轴取向,同时薄膜中也存在一些其他取向的晶粒.图1(a)和图1(d)中的XRD结果表明经过645°C和705°C退火的薄膜中存在CeFe2相,而在其他温度退火的薄膜中并未发现CeFe2相,说明适当的退火温度有助于抑制CeFe2相形成.图1(d)中出现了更多的硬磁相峰,表明薄膜中晶粒取向更加杂乱,这对于薄膜的磁性能会起到削弱作用.如图1(d)所示,在20°到30°之间出现了平缓的峰,表明在经过705°C退火的薄膜中出现了非晶相.此外,由于α-Fe的(110)峰和RE2Fe14B相的(006)峰重叠,很难确定薄膜中是否有α-Fe相的存在.

图1 经过不同温度退火后Nd-Ce-Fe-B薄膜的XRD谱 (a)645°C;(b)665°C;(c)685°C;(d)705°CFig.1.XRD patterns for the Nd-Ce-Fe-B thin f i lms annealed at different temperatures:(a)645 °C;(b)665 °C;(c)685 °C;(d)705 °C.

图2 (网刊彩色)经过不同温度退火后Nd-Ce-Fe-B薄膜平行(//)和垂直(⊥)于薄膜表面方向的磁滞回线 (a)645°C;(b)665 °C;(c)685 °C;(d)705 °CFig.2.(color online)Hysteresis loops with the magnetic f i eld applied parallel(//)and perpendicular(⊥)to the plane for the Nd-Ce-Fe-B thin f i lms annealed at different temperatures:(a)645 °C;(b)665 °C;(c)685 °C;(d)705 °C.

图2 为经过不同温度退火后Si/Ta(50 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)复合薄膜在室温下的磁滞回线,测量磁场分别垂直(黑色曲线)和平行(红色曲线)于样品表面,所有磁性测量均未考虑退磁因子的影响.图2中所有测量磁场平行于样品表面的磁滞回线都表现出明显的软磁材料特征,且与测量磁场垂直于样品表面的曲线有较大区别,说明薄膜具有很强的各向异性和c轴取向.从图2(a)和图2(d)中测量磁场垂直于薄膜表面的磁滞回线可以发现,经过645°C退火处理后薄膜矫顽力Hci⊥和剩余磁化强度4πMr⊥都非常小,表明较低的热处理温度不利于RE2Fe14B硬磁相的形成,而705°C退火后薄膜的矫顽力Hci⊥虽然有所增大,但是其饱和磁化强度4πMs⊥和剩余磁化强度4πMr⊥都非常小,结合XRD结果分析表明该温度的退火虽然促使薄膜中形成了较多的RE2Fe14B硬磁相,但同时也促进了稀土氧化物的形成.图2(b)和图2(c)中垂直于样品表面的磁滞回线在退磁部分出现了不同程度的塌腰,这可能是由于多层薄膜中存在少量CeFe2相微晶引起的,但是因为CeFe2相所占体积分数太少,相应薄膜的XRD结果中没有明显的CeFe2相峰.

表1为Si/Ta(50nm)/NdFeB(100nm)/Ta(2nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)薄膜经过不同温度退火后的磁性能及表面平均粗糙度Ra.表1中的测量结果表明退火温度对于薄膜的磁性能和表面形貌具有非常明显的影响.当退火温度较高(＞685°C)或者较低(＜655°C)时,样品的剩余磁化强度4πMr⊥和饱和磁化强度4πMs⊥都急剧下降.经过705°C退火薄膜的矫顽力达10.45 kOe(1 Oe=79.5775 A/m),但是其剩余磁化强度和饱和磁化强度明显降低.此外,样品表面的平均粗糙度Ra随着退火温度的升高而先增加后下降.高温退火后平均粗糙度的降低可能是由于该样品中形成了少量的非晶相,有助于改善表面形貌.

表1 经过不同温度退火后薄膜的磁性能及表面平均粗糙度(1 G=103/(4π)A/m)Table 1.Magnetic properties and surface roughness for the f i lms annealed at different temperatures.

图3 (网刊彩色)Nd-Ce-Fe-B薄膜不同温度退火后的表面(a)—(d)AFM和(e)—(h)MFM图 (a),(e)645°C;(b),(f)665 °C;(c),(g)685 °C;(d),(h)705 °CFig.3.(color online)(a)–(d)AFM and(e)–(h)MFM images for the Nd-Ce-Fe-B thin f i lms with various annealing temperatures:(a),(e)645 °C;(b),(f)665 °C;(c),(g)685 °C;(d),(h)705 °C.

经过不同温度退火Si/Ta(50 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)薄膜的AFM和MFM图如图3所示.从图3(a)—(d)中可以发现所有样品的晶粒大小比较均匀,即使是经过705°C高温退火后的样品晶粒都没有出现异常长大现象.图3(a),(b),(c)和(d)中样品的平均晶粒尺寸分别为43.1,56.7,65.6和75.9 nm,说明晶粒尺寸随着退火温度升高而增大.对比图3中的AFM和MFM图,可以发现经过665和685°C退火样品的云状磁畴中都包含多个晶粒,表明这些硬磁晶粒之间存在交换耦合作用.图3(e)和图3(h)中出现了更多的岛状畴,结合XRD结果可以得到以下结论:645°C退火处理不利于薄膜中RE2Fe14B相的形成,而705°C热处理后的样品中虽然形成了较多的RE2Fe14B相,但同时也形成了大量稀土氧化物非磁性相,从而造成样品的剩磁急剧下降.

磁体剩余磁化强度曲线通常被用来研究磁性材料的矫顽力机制[15,16].假设薄膜中单畴颗粒之间没有相互作用,且畴壁在起始磁化和退磁过程中所遭遇的钉扎为相同类型,则材料的剩余磁化强度数据应该满足以下关系式[17]

其中,Mr(H)为施加正向磁场H后的起始剩余磁化强度,Mr(∞)为饱和磁化强度,Md(H)为施加反向磁场−H后的退磁剩余磁化强度.图4给出了Nd-Ce-Fe-B薄膜经过685°C退火后的Md(H)/Mr(∞)vs.Mr(H)/Mr(∞)图. 如果满足等式(1),则所有的数据点应该落在从

到

的直线上,如图4中虚线所示.然而,实际测量得到数据点明显偏离了该理论线,这表明矫顽力钉扎机制在薄膜磁化反转过程中并不起支配作用.

图4 Nd-Ce-Fe-B薄膜经过685°C退火后的Md(H)/Mr(∞)vs.Mr(H)/Mr(∞)图,其中实线为实验测量数据,虚线为由等(1)式得到的理论线Fig.4.Md(H)/Mr(∞)vs.Mr(H)/Mr(∞)for the Nd-Ce-Fe-B thin f i lm annealed at 685°C.The solid line and dashed straight line,respectively,correspond to the experimental data and theoretical data describing Eq.(1).

为了进一步探讨矫顽力机制,我们通过测量可逆磁化强度Mrev来研究薄膜样品的磁化反转过程,而Mrev依赖于不可逆磁化强度Mirr.Mrev和Mirr的定义如图5所示[18],对某方向(+)饱和磁化后剩磁状态的样品,在反方向(−)施加退磁场H随后将其去除后的磁化强度为不可逆磁化强度Mirr,而磁场H的磁化强度M(H)为退磁曲线回复过程中对应磁场时的磁化强度.Mirr的最大值等于施加饱和磁场后的剩余磁化强度,可逆磁化强度Mrev=M(H)−Mirr.

图5 可逆磁化强度和不可逆磁化强度定义示意图Fig.5. Illustration showing the def i nitions of reversible and irreversible magnetization and the procedures adopted in data analysis.

经过685和705°C退火后Nd-Ce-Fe-B薄膜不同磁场下的Mrevvs.Mirr关系图如图6(a)和图6(b)所示,从图6可以看到,两个样品在不同磁场下随着Mirr变化Mrev都存在极小值,虽然该极小值并不是很明显,但都具有同样的变化趋势,即随着磁场的增大向Mirr负方向移动(如图中红色箭头所示).该趋势与畴壁弯曲模型类似[19,20],表明在薄膜中存在强烈的局部钉扎,分析其原因,这可能是由于薄膜中存在CeFe2相或者晶体缺陷造成的.此外,从图6(b)中可以发现在Mirr趋于零值附近,Mrev出现了明显的台阶跳跃,这种现象在经过685°C退火的样品(见图6(a))中并未出现,这种现象被认为可能是由于经过较高温度退火,薄膜中非晶的CeFe2相晶化并长大造成,XRD结果也验证了该推论,这个有趣的实验结果有待深入研究.

为了研究薄膜中磁性相之间的相互作用,测量并计算了经过655和685°C退火Nd-Ce-Fe-B薄膜的δm点,最终得到Henkel曲线,如图7所示.其中δm为等(1)式的变形,δm(H)=(Md(H)−Mr(∞)+2Mr(H))/Mr(∞),利用该等式可以表征材料中的磁相互作用[21,22].从图7中可以看出,两个薄膜样品的Henkel曲线都存在较大的正值峰,表明在薄膜中不同硬磁层之间存在较强的交换耦合作用,随着外加磁场的增强,经过较高温度退火的薄膜的磁偶极相互作用更加显著,这可能是由于晶粒尺寸较大使得长程偶极相互作用增强.当然,硬磁层间Ta隔离层的厚度对于层间的交换耦合作用有很大的影响,我们将另文讨论.

图6 经过(a)685和(b)705°C退火后Nd-Ce-Fe-B薄膜不同磁场下的Mrevvs.Mirr关系Fig.6.For the Nd-Ce-Fe-B thin f i lms annealed at(a)685 and(b)705°C,experimental measurements of Mrevas a function of Mirrfor demagnetizing curves.

图7 经过655和685°C退火Nd-Ce-Fe-B薄膜的Henkel曲线Fig.7.Henkel curves for the Nd-Ce-Fe-B thin f i lms annealed at 655 and 685°C.

4 结论

采用直流磁控溅射法制备出了Si/Ta(50 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)纳米薄膜,发现退火温度对薄膜磁性能和表面形貌有显著影响.随着退火温度的升高,薄膜的磁性能逐渐提高,但当温度达到695°C以上时,薄膜的磁性能迅速下降.同时,发现随着退火温度的升高,薄膜晶粒尺寸也逐渐增大,但是退火温度与薄膜表面的粗糙度没有必然联系.比较了分别经过645,665,685和705°C热处理样品的MFM 图,发现经过665和685°C热处理后的样品中不同RE2Fe14B相之间存在耦合作用.通过对薄膜的剩余磁化曲线和Mrevvs.Mirr曲线的分析,发现在薄膜中存在较强烈的局部钉扎,这可能是薄膜中的CeFe2相或者晶体缺陷引起的,但是,矫顽力钉扎机制在薄膜中并不起支配作用.此外,Henkel曲线表明在所制备的多层复合薄膜中不同硬磁层存在较强的交换耦合作用,这对于薄膜的磁性能有很大的增强作用.

本文在完成过程中得到了中国科学院沈阳金属研究所刘伟研究员的大力帮助,在此特别表示感谢.

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