孙晓东 徐宝 吴鸿业 曹凤泽 赵建军 鲁毅

(包头师范学院,内蒙古自治区高等学校磁学与磁性材料重点实验室,包头 014030)

1 引 言

磁性材料在被磁化或退磁化过程中吸收或放出热量.这个现象叫磁热效应[1,2].磁制冷技术[3]就是利用磁热效应达到制冷目的的一种新型绿色制冷技术. 一些磁性材料能表现出较大的磁热效应因而具有应用于磁制冷技术的潜能,受到了人们广泛的关注.1997年发现的Gd5SixCe4−x(1.9≤x≤2.5)[4]化合物在磁相变附近产生的巨磁热效应是金属Gd在经历二级相变时所产生的二倍,像Gd5SixCe4−x(1.9≤x≤ 2.5)这种具有一级磁相变的磁性材料在发生磁性相变的同时伴随着晶体结构变化[5],成为目前磁致冷材料研究的热点.

钙钛矿锰氧化物(R,A)n+1MnnO3n+1(R表示稀土元素,如La,Nd,Pr等;A表示碱土元素,如Sr,Ba,Ca等)由于材料的晶体结构以及磁、电和热性质之间的复杂关系而展现了丰富的物理现象,例如,庞磁阻(colossal magnetoresistance,CMR)效应[6]、Griffiths相(Griffiths phase)[7−9], 磁热效应(magnetocaloric effect,MCE)[1,2,10]等. 目前主要以ABO3型[11,12](即(R,A)n+1MnnO3n+1(n=∞))立方钙钛矿锰氧化物作为磁致冷材料的主要研究对象,而对双层钙钛矿锰氧化物A3B2O7型(即(R,A)n+1MnnO3n+1(n=2))化合物研究的较少,对CMR效应和MCE之间,以及金属-绝缘特性和高温部分的导电方式与系统内部磁性之间的关联问题,仍有待深入研究.本文主要研究掺杂稀土元素Tb对双层钙钛矿La4/3Sr5/3Mn2O7的磁熵变和电性的影响.

2 实验方法

按化学计量比称量纯度大于99.9%的原料La2O3,Tb2O3,MnCO3和SrCO3,通过固相反应法合成(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)多晶样品.将选用的氧化物在玛瑙研钵中混合充分,研磨后在1000°C下预烧12 h,重复上述步骤,研磨并用压片机制得直径约10 mm、厚度约2 mm的圆形薄片;将片状样品放到卧式烧结炉中,在1350°C的空气中烧结24 h后随炉冷却.得到外观坚硬而无裂痕的高质量样品.使用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)测量块状样品的结构.样品磁性(M-T,M-H)是由美国Quantum Design公司设计的物性测量系统的振动样品磁强计选件测得.零磁场和1 T磁场下电阻率与温度的关系曲线(ρ-T)采用直流四端法测得.

3 结果与讨论

图1为锰氧化物(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)精修拟合后的XRD谱.由图1可知,两种多晶样品没有明显的杂峰,均为单相双层钙钛矿锰氧化物,属于典型的Sr3Ti2O7型四方结构,空间群为I4/mmm.表1列出了两种样品的晶格参数和c/a的值,用半径较小的Tb3+离子掺杂,没有使样品结构发生明显的改变,但样品的晶格参数a,c和c/a的值减小,晶胞体积发生了收缩.

图1 (La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)样品的XRD谱Fig.1. XRD patterns of the sample(La1−xTbx)4/3-Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025).

表1 (La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)样品的晶格参数和c/a的值Table1. Thecrystalparametersand c/a of(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025).

图2 (网刊彩色)(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)样品在50 mT磁场下的M-T曲线(1 emu/g=1 A·m2/kg)Fig.2.(color online)M-T curves of the(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)samples under 50 mT f i eld.

在外加磁场为50 mT时,(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)样品的M-T曲线如图2所示.由图2可知,370 K以上,样品零场冷却(ZFC)曲线和带场冷却(FC)曲线基本重合,磁化强度变化趋势平缓,表现出顺磁性.随着温度的降低,两样品的磁化强度开始变大,表现出铁磁性,由dM/dT可知,250 K和240 K分别为两样品的二维短程铁磁有序温度(),这一温度是由各向异性交换相互作用中双层内的交换相互作用引起的,样品的三维长程铁磁有序温度()分别为125 K和104 K,不同于,是由双层间的交换相互作用引起的[13,14],在此温度点附近,样品铁磁性开始显著增强[15];注意到在二维短程有序温区,与无掺杂样品相比,Tb掺杂样品平均每分子单位的磁矩变大.这可以从以下两方面来理解:一方面,Tb3+掺杂量少,可以认为Tb3+之间没有交换耦合,而Tb3+有内层4f电子,自旋不为零,因此对系统的顺磁磁化率有贡献.另一方面,在同样的配位条件下,Tb3+的离子半径小于La3+和Sr2+(12配位或9配位),大于Mn3+或Mn4+离子的半径(6配位),可以预期Tb3+离子会择优占据9配位的A格位(这点从c/a值变小可以证明);Tb3+与钙钛矿双层中的Mn3+/4+可以通过顶点氧O(3)形成约180°键角,这有利于增强两种磁性离子之间的交换耦合作用,进而增大系统的磁化强度.在图2(b)中,掺杂后样品在低温部分表现出反铁磁态,铁磁相和反铁磁相的相互竞争,使得样品表现出类自旋玻璃行为[16],ZFC和FC曲线出现明显的分歧.

图3给出了温度范围为50—300 K情况下,(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0.0,0.025)样品的带场冷却(f i eld cooled cooling,FCC)和带场升温(f i eld cooled warming,FCW)曲线.在1 T外磁场下两样品在附近的FCC和FCW曲线之间出现热滞现象,表现为一级磁相变特征.从图3(a)中可以看出,当外磁场从1 T增加到9 T时(曲线位置由低向高排列)热滞的现象逐渐减弱,且随外场的增大,向高温部分移动,系统铁磁性增强[17].

0—7 T外磁场下,(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)样品在附近几个温度下的等温磁化曲线(M-H)如图4所示.由图4可知,高温部分,样品M-H曲线趋向于线性,随温度的降低可以观察到曲线有饱和的趋势,且磁化强度增大,说明系统长程铁磁有序性增强.这一现象与图2和图3所表现的现象一致.

基于热力学经典理论,通过对M-H曲线进行计算得到磁熵变值:

由麦克斯韦方程

将(3)式做数值近似,则有表达式:

图3 (网刊彩色)(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)样品在不同磁场下的升温和降温曲线Fig.3.(color online)M−T curves of the(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)samples upon warming and cooling under different f i elds.

图4 (网刊彩色)(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)样品的M-H 曲线Fig.4.(color online)M-H curves of the samples(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025).

图5 (网刊彩色)多晶样品(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)的ΔS-T曲线和重标定曲线Fig.5.(color online)The ΔS-T curves and rescaling curves of(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)polycrystalline samples.

其中Mi和Mi+1分别表示Ti和Ti+1温度下所对应的磁化强度值,Hi为外加磁场.将相应的数值代入(4)式就可以得到磁熵变值.

图5(a)和图5(c)为(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)样品在1—7 T磁场下磁熵变随温度变化的曲线(ΔS-T).由图5(a)和图5(c)可知,最大磁熵变值出现在附近,在外加磁场为7 T时,两样品最大磁熵变值ΔS分别为−4.60 J/(kg·K)和−4.18 J/(kg·K).随着外加磁场的增大,磁熵变最大值所对的温度发生了偏移.相比于3—5 T磁场,1—3 T磁场下的最大磁熵变值变化程度更为明显,说明在发生磁相变的同时,晶体结构可能发生了变化,样品经历了弱一级磁相变[18].这与图3所表现出的现象一致.Tb3+离子的掺杂,使得(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3Mn2O7的磁有序温度和最大磁熵变值减小,但增大了半高宽温区.这表明Tb元素掺杂使Tc3D附近的磁相变更加连续,这与文献[19]的结果一致,文献[19]中Tb3+离子的掺杂使得La1.2Sr1.8Mn2O7的弱一级磁相变转变为连续的二级相变.

基于磁熵变的重定标(rescaling)曲线,Franco等[20]认为如果在不同外磁场下的重定标曲线都能落在一条主曲线上,表明材料经历了二级磁相变,而如果在温区内不能落在一条主曲线上,呈弥散分布,此时系统经历了一级相变.图5(b)和图5(d)表示(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)样品的重定标曲线,纵坐标为各磁熵变值(ΔS)与其所处磁场下最大磁熵变(Δ)的比值,横坐标(θ)则被定义为

其中T1和T2可通过ΔS(T1)/ΔSMP= ΔS(T2)/ΔSMP=0.5得出.

从图5(b)和图5(d)中可以看出,在T＜Tc3D时,两曲线均呈弥散形,此时系统经历了一级相变.这与图3以及图5(a)和图5(c)所描述的现象一致.

在0 T和1 T磁场下,(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3Mn2O7的电阻率和磁电阻随温度的变化曲线如图6所示.在15—400 K的温度范围内,随着温度的降低,样品由绝缘态转变为金属态,发生了金属绝缘相变[21,22],金属-绝缘体转变温度TP(115 K)为ρ-T曲线峰值电阻对应的温度.在远离金属绝缘相变的高温区,巡游电子eg由于自旋无序散射作用变强,使得载流子局域化加强,电阻率减小[23].由图6可以看出,在较低温度处,加磁场后的电阻率低于零场下的电阻率,说明在低温处磁场有利于电传导.此外,Tb元素的掺杂使得母体La4/3Sr5/3Mn2O7中金属绝缘转变双峰消失,这与Eu3+离子掺杂La4/3Sr5/3Mn2O7的情况类似[24].

图6中MR值根据下面给出的等式计算,MR(%)=×100%,其中ρ(0,T)是零场电阻率,ρ(H,T)是在1 T磁场下的电阻率.在温度附近,掺杂样品的MR值约为56%,母体中的MR值约为30.5%[24],两样品磁电阻均表现出伴随铁磁顺磁相变的本征磁电阻效应.

图7为零磁场下对(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3-Mn2O7样品ρ-T曲线高温部分的拟合曲线,通过热激活(ln(ρ)-T−1)、 小极化子(ln(ρ/T)-T−1)和变程跳跃(ln(ρ)-T−1/4)模型进行拟合.从图7中可以看出,小极化子机理拟合最好,说明样品在高温区遵循小极化子的导电方式,这与母相La4/3Sr5/3Mn2O7三维变程跳跃模型的导电方式有所不同[25].

图7 (La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)样品的(ln(ρ)-T−1),(ln(ρ/T)-T−1)和(ln(ρ)-T−1/4)曲线Fig.7.(ln(ρ)-T−1)curve,(ln(ρ/T)-T−1)and(ln(ρ)-T−1/4)curves of the samples(La1−xTbx)4/3Sr5/3-Mn2O7(x=0,0.025).

4 结 论

本文研究了(La1−xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)多晶样品的磁熵变和电输运等性质.结果表明:两个样品均为单相Sr3Ti2O7型四方结构,空间群为I4/mmm.在整个测量温区内,样品在高温区处于顺磁态,随温度降低,依次经历了二维短程铁磁态和三维长程铁磁态,掺杂后的样品在低温区出现反铁磁态;与母体相比,Tb元素的掺杂虽然使得磁有序温度和最大磁熵变值减小,但增大了半高宽温区.值得注意的是:在外加磁场为7 T时,两样品最大磁熵变值ΔS分别为−4.60 J/(kg·K)和−4.18 J/(kg·K),对样品(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3Mn2O7的电性测量结果表明:在金属绝缘转变温度TP附近出现磁电阻极大值,其MR值约为56%;掺杂使得母体La4/3Sr5/3Mn2O7中金属绝缘转变双峰消失,且影响高温部分的导电方式.

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