王华建��张水昌 叶云涛 王晓梅 周文喜 苏劲

摘要 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LAICPMS）建立了单粒黄铁矿的多元素原位成像方法。在1mm×1mm的扫描区域内，获得有效计数点信息约5万个，总分析时间仅为1.5h。結果表明，此粒黄铁矿表面Fe、S元素的信号强度分布均匀，Fe/S比值数据集中，相对标准偏差仅为11.6%，这表明黄铁矿均质性较好，也表明本分析方法的稳定性较高。相对于围岩，黄铁矿表面的微量元素表现出的富集或亏损特征，可能与黄铁矿形成时的氧化还原环境和后期的次生改造作用有关。本方法将有助于LAICPMS在单颗粒矿物分析中的推广应用，可为古环境、烃源岩和流体成藏等研究提供更直接、更准确的可视化实验数据。

关键词激光剥蚀；电感耦合等离子体质谱；黄铁矿；微量元素；原位成像

1引言

黄铁矿（FeS2）是地壳中分布最广的硫化物，也是黑色页岩中主要的含铁矿物之一[1＼]。作为海洋自生矿物，黄铁矿是古海洋环境和早期成岩作用的重点研究对象，可以指示水体氧化还原环境、水动力情况和成岩次生作用等[2＼]。近年来，元古代黑色页岩发育机制和古海洋氧化进程成为研究热点[3～5＼]，因此黄铁矿的形态结构[6＼]、晶粒大小[7＼]、微量元素富集[6，8＼]、和铁同位素[9＼]、硫同位素[10＼]等，得到了广泛关注。值得注意的是，黄铁矿还是一种极为普遍的次生矿物。沉积物中的黄铁矿，尤其是肉眼可见的大颗粒黄铁矿，多为次生的，并不能代表沉积时的地球化学信息，但可以表征后期的次生改造作用。而目前针对黄铁矿开展的分析，尤其是微量元素和同位素分析，多是对沉积物中的黄铁矿进行总体分析，尚缺乏单粒矿物的地球化学证据。因此，单颗粒黄铁矿中微量元素的原位微区分析，无论是对于黄铁矿的成因机制研究，还是对于围岩沉积时的氧化还原环境判识和后期的次生改造作用研究，并由此展开古环境、烃源岩评价和成藏成矿期次等研究，都具有重要意义。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LAICPMS）作为一项固体进样技术，可以实现原位微区的主量、微量和痕量元素分析，目前已在地质学、生物学和医学等领域得到广泛应用[11～13＼]。随着原位微区分析技术向准纳米尺度方向的快速发展和高分辨率空间分析的需要，LAICPMS可实现的分析区域也更趋于立体化和微观化[14，15＼]。在单细胞分析[16，17＼]、单矿物分析[18＼]、微量元素扩散机制[19＼]、矿物生长分析[20＼]、晶体材料品质鉴定[21＼]等领域不断得到应用和发展。本研究利用193nm气态准分子激光剥蚀系统与四极杆电感耦合等离子体质谱联用，建立了微米级单颗粒矿物的原位高精度多元素快速分析方法，并对多种微量元素的富集特征进行二维成像和半定量统计学分析。

2实验部分

2.1样品处理

黄铁矿样品来自贵州铜仁地区102井陡山沱组黑色页岩。用岩心切割机将黑色页岩切割，制备成尺寸为76mm×26mm，厚度为2mm的靶样。表面打磨抛光后露出黄铁矿颗粒。靶样用去离子水清洗、烘干，再用丙酮擦洗，确保靶面洁净。

2.2仪器条件与参数

利用ZX10型偏光显微镜（德国CarlZeissAG公司）观察黑色页岩上的黄铁矿颗粒，确定激光剥蚀扫描的样品，并对其形貌特征进行反射光拍照。

LAICPMS分析采用AnalyteExcite193nm气态准分子激光剥蚀系统（美国PhotoMachines公司）和iCAPQ电感耦合等离子体质谱（美国ThermoFisher公司）。采用NIST612进行仪器调节，氧化物产率（232Th16O+/232Th+）低于0.3%，降低氧化物对待测元素干扰；钍铀比（232Th+/238U+）接近1.00（NIST612的钍铀含量均为37mg/kg），且10min内计数的相对标准偏差（RSD）低于5%，降低质量歧视效应。

激光剥蚀采用线扫描方式，行间距等同于激光剥蚀的光斑直径（20μm）。调谐实验证实，每次线扫描结束再回到下一次扫描位置，所需时间约为0.5s，激光剥蚀系统的HelExII样品池从>30万级信号计数降低到<0.1%的空白强度，所需时间大约为2s，剥蚀后的气溶胶颗粒从样品池传输到ICPMS，并给出元素信号强度的计数，所需时间约为2s。因此在每次线扫描结束后设定5s的激光剥蚀暂停时间，ICPMS的时间分辨模式的总时间较激光剥蚀时间多5s，确保ICPMS能够在最短的时间内完整记录每次线扫描的信号信息，且没有交叉污染。具体工作参数见表1。

2.3数据处理

将LA记录的样品位置信息和ICPMS记录的多元素信号强度以时间为纽带，进行整合处理，采用IgorPro6.1软件（美国WaveMetrics公司）进行多元素和元素比值的二维成像。选取部分区域，读取相关元素的计数信息，采用Origin8.5软件（美国OriginLab公司）进行数据处理及统计学分析。

3结果与讨论

3.1多元素成像分析

由于黄铁矿和黑色页岩的基质信息差异较大，难以选择合适的内标元素和标准物质进行归一化处理和定量处理。因此，本研究利用ICPMS给出的信号强度进行成像和数据处理。由于Fe、S是黄铁矿的主要组成元素，而Cr，V，Cu，Zn，As，Se，Mo等微量元素的富集行为可以指示黄铁矿的形成环境和次生改造作用[8＼]，因此本研究重点关注了以上元素和Fe/S在黄铁矿中的原位分布情况，分析区域1mm×1mm，总计数近5万个，总分析时间约1.5h，成像结果如图1所示。由于ICPMS信号强度与元素浓度存在正相关关系，根据信号强度的强弱变化可以对各元素在黄铁矿及黑色页岩中的分布情况进行半定量分析。红色表示元素含量较高，紫色表示元素含量较低。

PS05801.eps，BP#TS（HK31HT5”SS

图1黄铁矿中Fe，S，As，Se，Mo，Cu，Zn，Cr，V等元素和Fe/S的原位分布

HT6分析区域1mm×1mm（见反射光照片中大框），总计数为48850，总分析时间约1.5h。

HT5”Fig.1InsituimagingofFe，S，As，Se，Mo，Cu，Zn，Cr，VandFe/Sinthepyrite

HT6Scanningarea（Blockdiagram）：1mm×1mm；Totalcounts：48850；Totalanalysistime：1.5h.HKTS）

由圖1可见，微量元素在黄铁矿和黑色页岩中的含量有明显差异，各元素的二维成像图都可以很好地勾勒出黄铁矿的结构特征。但不同的微量元素在黄铁矿中有着不同的分布特点。As，Se，Mo，Cu等元素均表现出强富集特征，Zn和Cr元素为弱富集，而V元素则是亏损的，这与文献＼[8＼]的结果一致。Cr和V在黄铁矿中的富集或亏损程度是相对均匀的，而As，Se，Mo，Cu，Zn则表现出明显的区域富集特征，且富集区域较为类似。这种差异性的元素富集特征与各元素本身的地球化学行为有关，同时也可能与黄铁矿形成时的氧化还原环境和后期的次生改造作用有关。

3.2黄铁矿均质性

统计学分析显示，黄铁矿上的57Fe信号强度多在2.5×106～3.3×106之间，平均值为（2.89±0.22）×106（n=15940），34S信号强度多在7.5×105～10.0×105之间，平均值为（8.64±0.68）×105（n=16776）。此粒黄铁矿的Fe、S两种元素的信号强度比值（Fe/S）集中在2.5～4.0之间，信号强度平均值为3.26±0.38（n=24790），相对标准偏差仅为11.6%。结果表明，此黄铁矿的均质性较好，同时也表明本分析方法的稳定性较高。

与之对应的是，黑色页岩上的57Fe信号强度多在0.02×106～0.05×106之间，平均值为（0.027±0.008）×106（n=8009）；34S信号强度多在0.3×105～0.6×105之间，平均值为（0.49±0.05）×105（n=11261），Fe、S两种元素的信号强度比值（Fe/S）集中在0.3～1.0之间，平均值为0.59±0.18（n=10557）（图2）。因此，黄铁矿的铁、硫计数分别为黑色页岩上的100倍和17.6倍。即黄铁矿相比于黑色页岩，对铁的富集程度高于硫，约为5.5KG-3∶KG-51，由此反推黑色页岩中的Fe、S元素的摩尔比值约为11KG-3∶KG-51。

3.3As、Se、Mo元素的共富集行为

由图1可见，As，Se，Mo这3种元素在黄铁矿上的聚集特征有着极大的相似性。本研究选取了两个区域内（图1）的计数进行相关性分析。区域1和区域2内合计1561个计数点，As，S和Mo3种元素的信号强度相互之间均表现出显著的正相关性，尤其是As和Se，在强富集区域内的相关性系数（R2）达到了0.871（图3），表明在此黄铁矿的形成或后期改造过程中，As，Se和Mo存在共富集现象。

由图1和图3可见，在黄铁矿不同区域内，元素的富集特征也存在明显差异（如图3的As、Se、Mo）。在弱富集区域（95Mo或82Se的信号强度低于10000），As与Mo、Se与Mo以及As与Se的相关性斜率分别为0.68、0.58和0.92，元素富集程度为Mo>Se>As。而在强富集区域（95Mo或82Se的信号强度大于10000），As与Mo、Se与Mo以及As与Se的相关性斜率分别为2.67、1.75和1.61，元素富集程度为As>Se>Mo。这种突然增加的，局部区域内的As富集可能源于As对黄铁矿中S的取代[22＼]。本研究计算了区域1和区域2内的Fe/S信号强度比值，分别为3.68±0.48和3.68±0.55，较3.26±0.38的平均值明显升高，且As，Se，Mo的元素富集趋势几乎完全一致（见图3），证实区域1和区域2内的黄铁矿可能经历了相同过程的次生作用。这也表明LAICPMS可以为单颗粒黄铁矿的后期次生作用及其期次提供直观可视化证据。

4结论

本研究利用LAICPMS技术建立了单矿物快速扫描分析和多元素二维成像方法。在约1.5h的分析时间内可获得多种元素，近5万个样品点的计数信息，且稳定性高，优于同步辐射X射线荧光光谱分析技术（SRXRF），满足高精度多元素成像分析的需要。采用本方法半定量分析了华南陡山沱组黑色页岩单粒黄铁矿中S，Cr，V，Fe，Cu，Zn，As，Se和Mo9种元素的分布及富集特征。结果表明，黄铁矿的原位多元素微区分析可为围岩沉积时的氧化还原环境和后期的次生改造作用提供更直接、JP更准确的可视化证据，可将单颗粒矿物分析的LAICPMS技术进一步应用于古环境、烃源岩和流体成藏等研究领域。

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AbstractAmethodofinsitumultielements2Dimagingonsinglepyritewasdevelopedusinglaserablationinductivelycoupledplasmamassspectrometry（LAICPMS）.Nineelementsandnearly50thousandsvaliddatawereacquiredina1mm×1mmscanningarea，withthetotalanalyzedtimeof1.5h.Thedatashowedthat，thesignalsofFeandSwereuniformlydistributedonthepyrite，andtheratiodataofFe/Swascentralizedwithalowerrelativestandarddeviationof11.6%，indicatingthegoodhomogeneityofthispyriteandstabilityofthismethod.Comparedtothesurroundingblackshale，thedetectedtraceelementsonthepyriteshoweddifferentdegreesofenrichmentorloss，whichmightbetheresponseofredoxenvironmentduringthispyriteformingorthelatersecondaryreformingprocess.ThemethodwillhelpforthepopularizationandapplicationofLAICPMSinsinglemineralparticlesanalysis，andprovidemoredirectandaccuratevisualdataforthestudyofpaleoenvironment，sourcerockandfluidaccumulation.

KeywordsLaserablation；Inductivelycoupledplasmamassspectrometry；Pyrite；Traceelements；Insituimaging

HQWT6JY（Received4August2016；accepted18September2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.41530317）andtheScienceandTechnologyProjectofPetrochina（No.2016A0205）