王晓霞

摘要：据统计地质测试中样品预处理所用时间约占整体样品采集及分析的60%，因此适当的消解预处理方法是测试结果准确与否的重要条件，本文通过试验对喇嘛音乌苏地区试样进行痕量Mo的消解方法比对，最后选定碱熔法或烧结法进行消解测试该地区痕量Mo。

关键词：地质样品；痕量Mo；消解

钼是人体构成某些酶必需的微量元素之一，也是工业材料的添加剂，随着现代工业的发展以及航天特殊材料的需求，作为我国重要金属资源，在国民经济发展中起到举足轻重的作用，Mo资源的开发和再利用工作充满了机遇和挑战，这也对地质实验测试工作提出了更高要求，通常一件试样分析只需要几分钟至几十分钟，而分析前的前处理需要几小时甚至几十小时[1]，据统计地质测试中样品预处理所用时间约占整体样品采集及分析的60%[2]，因此试样的前处理方法和技术已经引起各研究人员的关注，各种前处理方法和技术成为分析化学研究的重要课题和发展方向之一。

本论文通过应用不同预处理方法对喇嘛音乌苏地区试样钼进行痕量测试，研究该矿种测试钼时最适合的预处理方法，为今后该矿区或同种矿种试样钼分析测试提供理论参考依据。

1. 实验部分

1.1 仪器和设备

JP-2D型示波极谱仪（成都仪器厂制造）

三电极系统：滴汞电极、铂电极、饱和甘汞电极

电热板、马弗炉、微波熔样炉

1.2 试剂

硫酸溶液（3.14mol/L）、氯酸钾溶液（125g/L）

辛可宁溶液称取0.40g辛可宁置于250ml烧杯中，加入10ml水和5滴（1+1）硫酸，溶解后用水稀释至100ml，混匀。

苯羟乙酸溶液（即苦杏仁酸100g/L，临用新配，可适当加热助溶）

混合底液将苯羟乙酸溶液、氯酸钾溶液以及辛可宁溶液按体积比（1+12+1）混合，现用现配。

硫酸、盐酸、硝酸

碳酸钠、氧化锌

钼标准储备溶液：称取钼酸铵0.9206g溶于少量纯水中，加少许硫酸，纯水稀释至500mL。此溶液含钼1mg/mL。

钼标准溶液：准确吸取钼标准储备液适量，纯水稀释至0.04μg/mL。

1.3 消解方法

1.3.1酸溶分解

称取0.5000g试样，置于200mL烧杯中，用水润湿后加入10mL盐酸，煮沸片刻，再加入5mL硝酸，加热至试样分解后，加入5mL（1+1）硫酸，蒸发至冒白烟并冒尽，冷却，加入10mL沸水，低温煮沸使盐类溶解，加入10mL100g/L氢氧化钠溶液，在低温电热板上煮沸1min，使氢氧化钠凝聚，冷却至室温，连同沉淀移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，放置澄清。

1.3.2熔融分解

称取0.5000g试样，至镍坩埚中，加入3g过氧化钠，搅匀，再覆盖一层，置于高温炉中，在700摄氏度熔融10min，取出冷却，将坩埚置于烧杯中，加30mL热水及数滴无水乙醇，煮沸逐尽过氧化氢，洗出坩埚，冷却移入100mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀。

1.3.3烧结法

称取0.5000g试样，置于盛有8g碳酸钠—氧化锌混合溶剂的25ml瓷坩埚中，混匀后，在覆盖2g混合剂，在高温炉中加热至300摄氏度，在升至700摄氏度烧结1小时，取出冷却，倒入250mL烧杯中，并将坩埚放入其中，加约50mL热水提取，加热煮沸5～10分钟，取下冷却，洗出坩埚，用双层定性滤纸过滤于100mL容量瓶中，用热得碳酸钠溶液洗净烧杯，并洗残渣7～8次，用水稀释至刻度，摇匀[3]。

1.3.4密封微波消解

称取试样0.5000g于消解罐中，加入少量水润湿，硝酸3mL、氢氟酸4mL、盐酸2mL，盖上密封碗装入消解罐中，拧紧盖子，放入微波消解炉中，按微波消解程序进行消解。冷却后。在加入高氯酸1mL，置于电热板上赶酸，蒸发至近干，冷却，转移至100mL容量瓶中，用硝酸（1+99）溶液定容，待测[4]。

表1 微波消解程序

[消解步骤＼&压力/MPa＼&功率/kW＼&时间/min＼&温度/℃＼&1＼&5.07＼&6＼&6＼&120＼&2＼&8.11＼&6＼&6＼&150＼&3＼&16.2＼&6＼&6＼&200＼&4＼&20.3＼&6＼&8＼&220＼&]

1.4 标准曲线

于一組25mL容量瓶中，分别加入0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、8.00mL、10.00mL钼标准溶液，加入与试样量相当的空白试验溶液，加入1滴甲基橙指示剂，用（1+1）硫酸中和至红色并过量0.95mL，冷却至室温，加入7mL混合底液，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min，配成0.000μg/mL、0.0008μg/mL、0.0016μg/mL、0.0032μg/mL、0.008μg/mL、0.0128μg/mL、0.016μg/mL的钼标准系列。倒出部分溶液于电解池中，选择适当的电流分路，于示波极谱仪上，在起始点位约-0.15V测定钼峰值电流。

1.5 试样测试

分取10mL清液置于25mL容量瓶中，加入1滴甲基橙指示剂，用（1+1）硫酸中和至红色并过量0.95mL，冷却至室温，加入7mL混合底液，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min，倒出部分溶液于电解池中，选择适当的电流分路，于示波极谱仪上，在起始点位约-0.15V测定钨峰值电流。

2. 结果讨论

痕量钼的试样消解主要是为了使被测钼转化为高灵敏度的物质、浓缩痕量的被测组分、提高方法的灵敏度、降低检出限、去除样品中的基体和其他干扰物，本文以其为出发点得出以下结论：

2.1 消解方法优缺点

每种试样分解方法都有其优缺点，试样污染元素不同选用不同分解方法进，但是大批量试样不可能做到每个试样选用一种方法，本文通过实验总结了各种分解方法的优缺点，对比各方法选取最适合本地区痕量钼的分解方法。四种分解方法的优缺点（见表2）。

2.2 干扰元素

钼在—0.15V有稳定钼峰值电流，但是在预处理中还会有个别元素或物质会对其结果造成一定的影响，酸溶法和微波分解残渣中如果含有大量铅、铁、钒或钨酸时会带下少量钼；熔融法硅酸和铅则分别成硅酸钠和铅酸进入溶液，可加入过量硫酸并加热蒸发至冒浓烟后沉淀出去；烧结法铅、铋、锰、铁、铜等元素则成碳酸盐或氢氧化物留在沉淀中，大部分硅成硅酸锌状态于沉淀中，污染元素较少。 从其干扰元素来看，显然烧结法所带进去的干扰元素较少，并且其在分解试样过程中也不带走钼。

2.3 精密度试验

本实验选取喇嘛音乌苏地区不同含量的4件样品进行精密度测试，其中HL2014—52试样中铁和钒较高，HL2014—495二氧化硅较高，HL2014—185和HL2014—764无异常污染元素，实验结果（见表3）。

通过实验发现：（1） 高铁钒的试样酸溶法和微波法测量平均值较低，且精密度较差，说明酸溶法和微波法不适合高钒铁试样溶解测痕量钼；（2） 高二氧化硅试样酸溶法和微波法测量平均值也较低、精密度较差，而熔融法测量平均值较低（在测量误差范围内），精密度较好，说明高二氧化硅试样酸溶法和微波法分解也不理想，熔融法相对会使测量结果偏低；（3） 对于无异常污染元素四种分解方法都较为理想，但钼含量高时微波因其加酸量较少检测结果偏低。

3. 结论

通过对该地区的岩石特征了解，发现有部分试样含有高异常的铁、钒、二氧化硅，其对测试钼有一定的影响，酸溶法和微波法会使测量的钼结果偏低，精密度也较差，故不建议使用；而熔融法只对高二氧化硅试样检测结果偏低，但其精密度较好，并且检测结果也在误差范围内，故熔融法是该地区痕量钼检测分解试样的方法之一，在四种分析方法中烧结法分析结果最为理想，但是通过优缺点的比较，其分解试样过程较长，检测试样量较少时实验室可优先选取其为预处理方案。

参考文献：

[1] Kamalakkannan R， Zettel V， Goubatchev A， et al. Chemical （polycyclic aromatic hydrocarbon and heavy metal） levels in contaminated stormwater and sediments from a motorway dry detention pond drainage system.[J]. Journal of Environmental Monitoring， 2004， 6（3）：175—81.

[2] Diegor W， Longerich H， Abrajano T， et al. Applicability of a high pressure digestion technique to the analysis of sediment and soil samples by inductively coupled plasma—mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta， 2001， 431（2）：195—207.Falciani R， Novaro E， Marchesini M， et al. Multi—element analysis

[3] 巖石矿物分析地址出版社.

[4] 谢庆剑.微波消解—石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中钼 [J].理化检测，2013，49（7）：878-879.