阿锡他

（浙江新化化工股份有限公司，浙江建德311607）

有机磷废水的处理方法

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环境保护问题是当前我国经济发展过程中最为关注的问题，减少“三废”物质的排放，对“三废”物质进行处理是环境保护的重要内容。然而，各种清洗用品、农业用品以及工业用品中都含有有机磷，有机磷废水的随意排放会对生态环境产生严重影响，损害江河水质，产生水华、赤潮等现象。

针对高浓度有机磷废水，传统的处理工艺包括次氯酸钠氧化法、Fenton试剂法及重捕剂法等，但是均存在处理成本高，处理不彻底等问题。例如，次氯酸钠氧化法和Fenton试剂法可以将大部分的络合剂破坏掉，但是对次亚磷酸盐的去除率很低，导致总磷超标。总之，针对高浓度有机磷废水，传统技术的处理成本高，且对总磷的去除效果不佳，导致此类废水总磷极易超标，对自然环境造成了破坏。光催化技术是当前比较热门的一种有机磷废水处理技术，其几乎不会产生二次污染，具有非常强的氧化性能，但不能完全地消除有机磷，有机磷氧化难度很大，无法打破磷碳键，易导致总磷超标。

本文对光催化技术进行了介绍，分析了光催化剂种类、用量、反应pH、辅助催化剂种类等与光催化效率之间的关系，并探讨了其与均相沉淀法结合处理废水的可行性。

1 光催化技术

1.1 光催化剂

在光催化技术中，必须使用的一种物质就是光催化剂，如三氧化二铋（Bi2O3）、α-三氧化二铁（α-Fe2O3）、氧化锌（ZnO）、二氧化钛（TiO2）以及三氧化钨（WO3）等氧化物以及硫化镉（CdS）等硫化物都可以作为光催化剂。但由于WO3不能实现光催化剂在反应体系中均匀地分散，光吸收效率非常低，催化活性差，因此当前在光催化领域已经不再使用WO3。 α-Fe2O3虽然能够吸收可见光，但其催化效率较低。CdS禁带宽度较窄，因此可以很好的选择吸收可见光，但晶格中的硫原子很可能转变为SO32-，Cd原子很可能转变为Cd2+，对所处理的废水产生二次污染，同时CdS是一种具有较强致癌性的物质，在废水处理中，已经将其作为一种禁止添加物。在一定的光照强度下，ZnO具有较高的活性，容易分解为Zn2+，对所处理的废水产生二次污染。

根据结构化学知识，物质氧化电位和其禁带宽度有着非常大的联系，前者随着后者的增大而提高，氧化电位越高，其氧化能力就越强，废水处理效率就越高，因此可以根据物质的禁带宽度来判断其废水处理效率。表1为常见不同光催化剂禁带宽度以及激发波长。

表1 常见光催化剂禁带宽度以及激发波长

根据上表可以看出，TiO2的禁带宽度最宽，因此其氧化能力最强，而CdS的禁带宽度最小，因此其氧化能力最差。在光催化技术中，使用最多的一种光催化剂就是TiO2，除了由于其具有较强的氧化能力外，还因为其具有性质稳定、使用成本低、毒性小等优点。

1.2 反应起始pH

一般来讲，光催化剂催化性能和其分散能力之间存在正相关关系，前者随着后者的提高而增加。具有良好分散性能的催化剂能够在更大的面积上接受太阳光的照射，电子空穴数量就会增多，催化性能就能进一步增强。研究发现TiO2的催化性能和体系酸碱度相关，反应体系的酸碱度和TiO2电势越接近，其催化能力就越低，反应体系的酸碱度和TiO2电势越远离，其催化性能就越高。这是因为当反应体系酸碱度和TiO2电势存在较大差距时，TiO2粒子将会在反应体系中受到较大的排斥作用，能够更为均匀地分散在反应体系中，分散性越强，催化性能就越高。

有实验结果指出，当溶液pH为6.25时，TiO2位于零电势点，此时TiO2的分散性最差，催化活性最低。当粒子表面吸附的氢离子数量和吸附的氢氧根离子数量相等时粒子表面的电势就是零电势，此时溶液的pH就被称为是等电点。如果粒子表面吸附的氢氧根离子数量大于氢离子数量时，粒子就会带负电，此时溶液呈酸性；如果粒子表面吸附的氢氧根离子数量大于氢离子数量时，粒子表面就会带正电，此时溶液呈碱性。当粒子表面存在电荷时，其吸附有机废物的能力就下降，影响其催化活性。光催化机理为：当溶液中氢氧根离子数量大于溶液中氢离子数量时，氢氧根离子的存在可以增加粒子表面空穴的数量，粒子催化活性提高；当溶液中氢离子数量大于溶液中氢氧根离子数量时，溶液中就会生成H2O2，而H2O2又会分解出氢氧根离子，氢氧根离子的存在可以增加粒子表面空穴数量，使粒子催化剂活性增强。因此当溶液pH和光催化剂等电点不等时，光催化剂具有更高的催化活性。

1.3 TiO2用量

在其他条件都恒定的情况下，TiO2用量和光催化效率之间的关系为正态分布：在一定范围内，光催化效率将随着TiO2用量的增多而提高，一旦超过这一范围，光催化效率将随着TiO2用量的增多而减小，因此存在TiO2最佳用量，在最佳用量下，光催化效率将会显著升高。该现象的理论解释为：当光催化剂含量较少时，随着催化剂含量的增加，催化剂对光子利用效率将会增加，光催化剂活性提高；当溶液中催化剂含量较高时，如果再增加催化剂，那么光在催化剂表面的散射效果将会增强，溶液透光性降低，无法利用全部的光能，催化速率降低。因此催化剂含量和光照强度之间存在一定关系，二者存在最佳匹配值，单一因素的增高或者降低都会影响催化反应速度。

1.4 O2浓度

在以TiO2作为催化剂的光催化反应中，如果固定其他反应变量，仅仅改变O2浓度，那么催化效率的变化趋势为：在一定范围内，反应催化效率将会随着O2浓度的提高而增强，一旦超出了这一范围，反应催化效率将不会发生变化，甚至下降。这主要是因为光催化剂无法无限量的吸收O2，存在一个最大值，在O2含量小于该值时，O2含量的提高将会引起反应催化效率的提高，这些O2还会根据光电子发生反应：，提高催化剂表面的空穴率；当O2含量超过该最大值时，单纯的增加O2含量已经对溶液反应速率起不到任何积极的作用。

1.5 辅助催化剂

为了提高光催化反应效率，一些科学家提出在反应体系中加入H2O2和等辅助催化剂，这些催化剂的作用机理主要表现在以下2个方面：一是其具有一定的氧化能力，能够直接和反应物发生氧化还原反应；二是其可以捕获光催化产生的电子，使光催化剂表面具有一定的空穴率，能够和更多的有机物结合，提高光催化反应效率。其中最为有效的一种辅助光催化剂就是H2O2，其不仅可以氧化反应物，还可以和反应体系中的电子结合：H2O2＋e-→·OH＋OH-，确保反应体系中具有一定的孔隙率。

1.6 其他影响因素

如果在光催化体系中加入Fe3＋、Ag＋、Cu2＋等阳离子，那么光催化反应的效率将会得到有效提高。原因为：这些离子带有正电荷，能够和反应体系中的电子结合，确保光催化体系具有一定的孔隙率。如果在光催化体系中加入SO42-、Cl-、PO43-等阴离子，则光催化反应速率将会严重下降，主要是由于这些离子带有负电荷，能够和光催化剂表面的空穴结合，降低反应体系空穴率，光催化剂无法实现对有机物的吸附，反应效率降低。

另外一种提高光催化反应效率的方法就是对光催化剂进行改性，减小其禁带宽度，吸收更宽范围的波长，提高对太阳光的吸收效率。

对光反应器进行再设计也是一种提高光催化反应效率的方法，当前比较常见的2种光催化反应器为：（1）固定床反应器；（2）悬浮液反应器。前者的优点就是能够在同一容器内完成有机物的吸附、光催化反应的发生以及有机物、分解产物和光催化剂的分离，但其对催化剂体积有着较为严格的限定，有效催化面积不足；后者的优点为形式简单，但光利用效率较低，比较容易发生光的反射，分离光催化剂困难。

2 废水的组合处理工艺

工业生产将产生大量的废水，并且这些废水中含有大量的具有致癌性和毒性的有机物，其无法在短时间内被环境中的微生物分解，因此在排放这些废水之前，需要对其中的有机物进行分解处理。使用最为广泛的一种处理方法就是氧化处理法，该方法工艺流程为：首先利用强氧化性的物质对废水中的有机物进行降解，之后利用生物处理法处理降解产物。另一种废水处理工艺为：首先通过生物处理法处理掉废水中的部分有机物质，之后再利用氧化处理法除去剩余的有机物质。

印染废水含有的有机物质包括：（1）印染材料合成中的苯环、偶氮基团；（2）印染工艺实施过程中使用的表面活性物质、染料、助剂以及浆料等；（3）棉类、毛类等印染原料中含有的油脂类和污物。如果不经处理就将这些印染废水排放到环境中，将会对整个生态环境产生非常大的影响，由于印染废水中的污染物半衰期长，在短时间内无法实现自我降解，因此其对生态环境的影响是长期的。Pulgarin将生物处理法和Fenton水处理法相结合来处理印染废水中的漂白剂、表面添加剂以及污物等一些p-NTS（对硝基甲苯邻磺酸）有机物，实验发现，单纯利用生物降解法是无法完全除去废水中p-NTS的，在生物处理后使用Fenton试剂法能够使溶液氧化性非常高，能够实现p-NTS的完全分解。Sarria将氧化法、生物降解法以及紫外法相结合处理染料废水中的AMBI（5-氨基-6-甲基苯并咪唑酮）等有机物，其使用的氧化剂为三价铁离子，实验发现，这种方法能够分解掉废水中40%的DOC（溶解性有机碳）以及全部的AMBI，有效降低废水的色度。

有机磷阻燃剂不仅是一种常见的工业物质，其在人们日常生活中也被频繁的使用。一旦有机磷阻燃剂进入水体，将对水体中生活的生物产生致命的危害。因有机磷具有毒性，生物法很难降解，只能采取化学氧化沉降法。

我国废水产量最高的行业就是造纸行业，在造纸工艺中的化学制浆环节将产生大量的废水。1994年我国废水排放总量为300亿t，其中有33%就来自于造纸行业，造纸行业中废水排放的主要有害物质包括芳烃、醌以及木质素等，这些化学物质半衰期长，在短时间内无法实现自然降解。Juan主要研究了造纸行业废水处理中的光催化工艺，其使用的光催化剂为ZnO，实验结果表明：利用ZnO对纸浆废水进行2h处理后，纸浆废水色度就能够完全消除，相比于单一的生物漂白处理工艺，其具有更高的处理效率。

有机磷工业是化学工业的主要行业之一。有机磷废水的特点包括：（1）含有较高浓度的有毒物质；（2）组成复杂，含有各种化学中间体，其中一些有害物质能够抑制生物细胞的活性，无法用生物法进行处理。当前农业废水一种比较流行的处理方法就是AOP（高级氧化技术）处理法，这种方法包含了如下几种技术：一是光催化方法；二是Fenton试剂方法；三是光催化法和Fenton试剂结合方法。表2给出了一些常见的废水处理工艺及处理效果。

表2 常见废水处理工艺及处理效果

3 光催化与均相沉淀法结合工艺的研究

通过化学变化缓慢的将体系中的构晶粒子释放出来，形成均匀沉淀的方法就是均相沉淀法。在均相沉淀法中，必需的一种物质就是沉淀剂，在外部条件的作用下，其将会和溶液中的反应物发生缓慢的沉淀反应，防止出现结晶紊乱，目标离子逃逸等现象。均相沉淀法在污水处理中的一大优势就是其能够较为容易的将光催化剂以及助催化剂和反应体系分离。

反应体系的酸碱度对均相沉淀法的污水处理效果存在较大的影响，实验表明，当反应体系pH为4～5时，污水处理效果最佳。如果以TiO2作为光催化剂，进行污水处理之后，体系的pH大约也在4～5之间，因此如果利用TiO2作为光催化剂，反应最佳pH应该为4.5，反应体系最好为弱酸性。如果利用紫外氧化法或者Fenton试剂法进行废水处理，溶液应该为酸性体系，因此对于废水处理工艺而言，应该根据处理方法适当调节溶液的pH。

对废水处理效果产生较大影响的因素除了溶液酸碱度外，还包括光催化时间，氧化反应时间越长，氧化越彻底，对有机物的去除效果越为优良，但过长的氧化时间会使溶液发生过度氧化，对反应体系产生二度伤害。另外，氧化时间的增长，必然会影响处理效率的提高，增加能源、资源的消耗。如果氧化反应时间过于短，可能无法降解高分子链的中间产物，聚乙烯基磷无法形成均相沉淀晶体而逃逸。所以要通过实验来选择最佳的氧化时间。

光催化技术和均相沉淀处理技术相结合，既能充分利用光催化剂的催化功能，又能利用均相沉淀法的高分散性，有助于提高光催化剂的总比表面积来有效吸收太阳光，提高光催化效率，即提高有机磷废水的处理效率。众所周知，光催化技术具有清洁、高活性、高效、无二次污染等一系列优点，但其能耗高抑制了其发展。因此，把光催化技术和均相沉淀处理技术结合使用，在能耗方面得到了相当的改善，促进光催化技术在废水处理中的应用。

4 总结

综上所述，光催化方法是一种比较有效的废水处理方法，其能够将废水中的有机物分解为CO2、H2O、PO43－、SO42－、NO3－、NH4＋等小分子化合物，实现有机物的完全分解。影响光催化技术进一步发展的主要障碍就是其能耗高，为了解决这一问题，本论文提出将光催化技术和均相沉淀处理技术相结合，在确保废水处理效率和有机物彻底分解的情况下，降低废水处理中能耗，是一种具有很大发展前景的废水处理技术。

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.01.011

2017-03-02