刘爽

摘 要：用双螺杆挤压机将环氧树脂，聚丙烯和滑石粉进行了混合反应。将这些样本注塑成型做成测量收缩率的标本。通过扫描电子显微镜研究合成物的微结构，这种微结构也与填料粒子的取向和收缩反应有关。在扫描电子显微镜下，环氧树脂纳米颗粒的聚丙烯本体和附着滑石粉颗粒都很清晰。收缩率测量实验表明，使用环氧树脂可以使同性流动及横向收缩率降低14.3%。在100摄氏度下进行的烘箱老化试验也表明，环氧树脂对于增强合成物的热稳定性起着至关重要的作用。环氧树脂的含量越高，它对于增强稳定性的效果越强。环氧树脂的功能团能使滑石粉颗粒表面的金属杂质无效并降低降解反应速率。

关键词：聚丙烯；滑石粉；环氧树脂；熔体流动能力；收缩

1 简介

聚丙烯是最重要的一种商品塑料，因为它适用范围广，可供各种应用。它价格低廉，有优良的化学耐性，拉伸强度和弹性模量的可接受范围广，有良好的抗冲击强度和加工性能，这些都使它在工程应用中有着极大地竞争力。但是，提高聚丙烯的一些特性使它能满足一些特殊情况也是不可能的。低刚度是它最大的不足之一，因此它无法代替一些更为昂贵的工程热塑性塑料。聚丙烯与刚性填料的结合，如滑石粉，可以使刚度和尺寸稳定性增强，然而，这些不规则形状的颗粒之间的接触和表面相互作用的增加，将会导致熔体粘度大幅降低及加工性能的恶化。

在聚丙烯中的半结晶热塑性塑料中使用矿物填料的原因之一是减少收缩。研究表明，通常板状滑石粉在降低聚丙烯收缩性上是最有效的。商业滑石占30%-40%的聚丙烯的收缩率要高于同样厚度的非晶态热塑性混合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。在有些情况下，它是极有吸引力的，可以在不制造新模具的情况下转向价格低廉的新材料。因此，收缩率成为成型零件尺寸精度的关键因素。熔体流动性的提高，加工温度和注射压力的降低是这种替代的潜在优势，并可能提高模具的耐久性。聚丙烯与热固性树脂，如环氧树脂和聚酯的结合，成为一些研究的主题。同时研究发现，环氧树脂还可以提高纳米二氧化硅填充聚丙烯的热稳定性。

到现在为止，还没有任何关于环氧–聚酯热固性树脂处理的滑石粉填充聚丙烯的报告和出版物。

在这项研究中，我们用双螺杆挤压机将环氧树脂，聚丙烯和滑石粉进行了混合反应。我们主要着眼于高刚度的需求，也就是较高的填充率与改进的流变行为，而这是由处理要求，各向同性的低收缩和改进的热稳定性决定的。环氧树脂与滑石粉填充聚丙烯结合，这样一种新颖的方式可以降低复合材料的收缩率，使其达到热塑性聚合物的水平。

2 实验

2.1 样本准备

本次复合是在科倍隆沃纳Pfleiderer，zsk25-wle双螺杆挤压机上进行的。这是一台同向旋转双螺杆机。ZSK25挤压机配备了双螺杆侧馈线，可以用来混合桶内的滑石粉和环氧树脂。

根据配方，将抗氧化物质和聚丙烯颗粒通过重量馈线送入主料斗。一个馈线将树脂配分剂量。通过一个涡轮混合器，使颗粒通过一个10微米筛将环氧树脂与聚酯树脂预混。为了研究环氧树脂的作用，将重量百分比为2.5、5和10聚丙烯树脂添加到聚丙烯中，滑石粉的成分分别为20%，30%，40%。环氧树脂-聚酯固化反应会生成水。由于树脂固化反应造成的滑石粉的湿度和副产品水可以通过两个自由排气端口和一个真空脱气口有效去除。混合操作的速度为每分钟750转，材料在桶中的停留时间约为4.5分钟。从料斗到模具头，桶上的温度分别为 170， 180， 185， 190， 200， 195， 195， 195， 190， 190℃。熔炉温度约为215摄氏度。

特性度量

2.2 收缩反应

拉伸试验的试样是用来测量尺寸变化和收缩率的。从漏斗到注射器喷嘴，试样在175-195摄氏度条件下塑注成型。在注射过程中，模具温度控制在大约35摄氏度。样本的厚度為4毫米，测量截面的宽度为10毫米。

2.3 熔体流动速率

根据ASTM D1238对预干燥颗粒的分析，由兹维克熔体流动分析仪测定复合材料的熔体流动速率。要评估样品的剪切流变反应，在230摄氏度条件下，在测量中使用了2.16 kg and 10 kg的负载。

2.4 扫描电镜

使注塑样品在交叉方向上的断裂，从而在液体氮中融化流动。在15千伏电压下，使用电镜Cambridge 360来研究断裂的，金涂层的样品表面形态。

2.5 老化试验

对拉伸试验的注塑试样进行了老化试验。四周内，在有着流通空气的100摄氏度（2摄氏度的误差）烤箱中，100个哑铃老化。用万能试验机分别测量了在150、350、500和700小时后老化试样的拉伸性能。

3 结果与讨论

环氧树脂对收缩性能的影响

纯聚丙烯在流动和横向流动方向的收缩率分别为1.67%和1.56%。聚丙烯根据厚度随意收缩，并表现出沿流动方向和跨越流动方向各向异性收缩。成型件的冷冻外层，防止试样长度和宽度的自由收缩。

聚丙烯作为一种半结晶的热塑性塑料，在冷却过程中表现出相当大的收缩。矿物填料的加入降低了收缩的整体水平，各向同性颗粒填料防止了翘曲问题。片状填料如滑石粉一般被认为是最大程度降低收缩率的最有效的方法，同时，这样也不会丧失产品的其他特性。

不同滑石含量和树脂滑石粉率的复合材料的不同收缩行为表明，通过增加滑石粉和环氧树脂在复合材料中的百分比，收缩率会下降。树脂和无树脂复合材料中聚丙烯收缩率的变化表明， 与无树脂复合材料相比，环氧树脂复合材料的收缩率下降约14.3%。线斜率的差异可以归因于在聚丙烯基体中固化的环氧树脂粒子的纳米尺寸。

3.1 环氧树脂对熔体剪切流动特性的影响

环氧树脂的熔体剪切流动行为的效果由熔体流动速率实验评估。剪切流测量载重10公斤与2.16公斤相比，在树脂和无树脂条件下，MFR数据的趋势呈现大幅变化。据观察，聚丙烯滑石粉复合材料（没有环氧树脂）的熔体流动性为在增加滑石粉比重的情况下，不管是负重2.16公斤还是10公斤都会同样地降低。而含有环氧树脂的复合材料在负重10公斤的情况下则显示出相反的趋势，并且在增加滑石粉和环氧树脂成分的条件下，熔体流动性也会增加。团聚在较高的剪切压力下会分解（由于10公斤的施加负荷），纳米大小的树脂颗粒能促进滑石粉颗粒和聚丙烯熔融层的滑动和运动。

3.2 形态及其与收缩行为和剪切流的关系

断口中的大部分颗粒有不同的粒径在流动方向上有着片状结构型。较大颗粒的大小为10lm，接近滑石粉粒径的平均粒度。还有许多其他直径较小的纳米颗粒，平均直径约为200纳米，在电子扫描显微镜下可以看到。

在我们以前的报告中，扫描电子显微镜照片表明，滑石板状颗粒在流动方向上按照一个角度对准，甚至接近成型零件的表层。通常认为，当由粘性压力引起的内部压力超过一定吸引凝聚力值时，填料颗粒将会分离。根据这一概念，在剪切流中，由颗粒的粘性阻力来克服填料颗粒的吸引凝聚力形成的最大的分离力将在相对于应用剪切的方向 的45度方向上取得。滑石粉，以及环氧树脂纳米大小的颗粒诱导成型零件中各向同性收缩。环氧树脂纳米大小的颗粒，诱导聚丙烯基体中各向同性收缩率的改变。

可以看出，在扫描电镜图像上，一小部分的环氧树脂与滑石粉相互作用，并附着在滑石粉上，这可能会改变滑石表面化学成分和滑石粉—聚丙烯反应。部分固化的树脂也会分散在聚丙烯基体中，并促进了彼此的熔融层的运动以及在滑石粉片状颗粒上的高剪切速率滑动。这种微结构可以由MFR测试中负载高熔体流动速率的增加来证明合理。

通过增加树脂比例，在聚丙烯基体中分散性越好，纳米颗粒固体颗粒的密度增加。分散颗粒的清晰边界是弱界面与聚丙烯基体相互作用的证据。

研究发现，环氧树脂提高了复合材料的热稳定性。在大约700个小时的老化反应后，聚丙烯拉伸强度由34.5降低到29兆帕。这意味着大约16%的拉伸强度的降低可以被观察到。

含有10%环氧树脂复合材料的拉伸强度仍然没变。这可能是由于环氧树脂与滑石粉和颗粒表面上的金属杂质的相互作用。滑石的高能量表面及其金属杂质可能会加速复合材料基体聚合物的降解反應。滑石作为一种具有高表面能量的矿物，其与环氧树脂的官能团的固有的相互作用导致表面化学的改变并影响降解反应。

4 结论

这项研究中的实验可以形成以下结论：

不同滑石含量和树脂滑石粉率的复合材料的不同收缩行为表明，通过增加滑石粉和环氧树脂在复合材料中的百分比，收缩率会下降。

环氧树脂纳米大小的颗粒诱导模具零件中的各向同性收缩率。

滑石含量较高的复合材料中，在更高的剪切速率下，熔体流动的环氧树脂效果更为明显。

部分固化的树脂也会分散在聚丙烯基体中，并促进了彼此的熔融层的运动以及在滑石粉片状颗粒上的高剪切速率滑动。

环氧树脂提高了复合材料的热稳定性。环氧树脂含量越高，对复合材料热稳定性的影响更为明显。

环氧树脂能与金属杂质内在作用并能使金属离子在聚丙烯降解反应中的。