吕新平，王世波，周俊领，周 歆，黄廷杰，张长礼

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

析出型聚乙烯催化剂颗粒成形条件的研究

吕新平，王世波，周俊领，周 歆，黄廷杰，张长礼

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以MgCl2和钛酸四丁酯为原料，采用析出法制备了溶解析出型Ziegler-Natta催化剂，利用粒径分布和溶体流动指数测定等方法，通过乙烯聚合考察了催化剂制备条件对催化剂和聚合物性能的影响。实验结果表明，镁钛配合物质量浓度为100～500 g/L时制备的催化剂的活性基本为（1.6～1.8）×104g/g；镁钛配合物质量浓度为100～400 g/L时制备的催化剂平均粒径为14～16 μm。适宜的催化剂颗粒成形温度为15～45 ℃，在该温度范围内，聚合物堆密度为0.35 g/cm3左右。随颗粒成形温度的升高，催化剂粒径分布变宽。随卤化剂用量的增大，催化剂平均粒径呈先增大后减小的趋势。搅拌转速550 r/min下制备的催化剂聚合所得聚合物粒径分布最优。随卤化剂滴加速度的加快，制备的催化剂聚合所得聚合物粒径分布变宽。

溶解析出；Ziegler-Natta催化剂；乙烯聚合；聚乙烯

近年来，随着双峰高密度聚乙烯技术的开发，使原来加工较难的薄膜和管材得到了大力发展。薄膜和管材可广泛应用于市政和建筑给排水、燃气、供热采暖、电线电缆穿线、农用节水灌溉等领域。在开发双峰或宽峰相对分子质量分布聚乙烯双反应器聚合工艺及催化剂方面，BP-Solvay公司开发了淤浆双环管串联工艺技术，目前该技术并入INEOS公司，称为Innovene-S工艺，该工艺能生产相对分子质量分布呈双峰的聚乙烯树脂，并能够调变树脂中共聚单体含量随相对分子质量变化的分布情况，从而大幅改善树脂的性能，有利于生产高性能的专用料树脂（如PE100管材料和其他高性能膜料）。Innovene-S乙烯聚合工艺装置配套催化剂采用的是基于Solvay技术的钛系催化剂。

在聚乙烯树脂生产中通常采用Ziegler-Natta催化剂［1-2］。目前，用于乙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂通常采用两种方法制备：1）将催化剂活性组分负载在颗粒形态良好的载体上［3-10］（如无机载体SiO2或有机颗粒载体），该制备方法对载体的形态和表面性能要求较高，因此存在催化剂制备成本增加、活性组分在载体上负载不均匀和负载量受限制等问题。2）首先制备镁化合物或镁钛配合物的均相溶液，然后重新析出类球型Ti-Mg催化剂组分［11-15］从而得到溶解析出型催化剂，该类催化剂活性较高，活性中心分布均匀。溶解析出型催化剂活性组分需从均相溶液中析出成形，与负载型催化剂相比，在制备过程中，催化剂颗粒的成形过程非常关键，实验条件的微小调整就可能影响催化剂颗粒的大小及其分布，从而影响催化剂和聚合物的性能。

本工作以MgCl2和钛酸四丁酯为原料，采用析出法制备了溶解析出型Ziegler-Natta催化剂，利用粒径分布和熔体流动指数（MI）测定等方法，通过乙烯聚合考察了该催化剂的制备条件对催化活性、催化剂粒径、聚合物堆密度（BD）和聚合物粒径分布等性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

MgCl2：纯度大于98%（w），进口；钛酸四丁酯：化学纯，天津市光复精细化工研究所；二氯乙基铝：30%（w）的正己烷溶液，南京通联化工有限公司；己烷：工业品，北京燕山化工二厂，使用前用分子筛干燥，水、氧含量不高于5×10-6（w）；乙烯：聚合级，中国石化扬子石油化工有限公司，使用前经镍、氧化铝和分子筛净化塔处理；H2：北京氧气厂，使用前经镍、氧化铝和分子筛净化塔处理；三乙基铝（TEA）：纯度大于95.5%（w），德国Aldrich公司，使用前配成1 mol/L的已烷溶液。

1.2 催化剂的制备

催化剂按文献［11］报道的方法制备：首先以MgCl2和钛酸四丁酯为原料制备镁钛配合物均相溶液，然后滴加二氯乙基铝溶液使活性组分析出，滴加完毕后，升温进行熟化反应，熟化反应结束后静沉，压滤、干燥得棕色催化剂固体粉末。

1.3 淤浆聚合

淤浆聚合在2 L不锈钢聚合釜中进行，H2按要求量一次性加入，在反应过程中通过控制乙烯的加入量保持聚合总压不变，在加入己烷的过程中加入一定量催化剂和助催化剂TEA。反应结束时降温、泄压、出料，将聚合物粉料干燥后称重，并测试粉料的BD和粒径分布。

1.4 分析测试方法

催化剂粒径分布在马尔文公司Mastersize 2000型粒度分布仪上测定，正己烷为分散剂，测量范围0.02～2 000 μm；聚合物MI按ASTM D1238-04a［16］规定的方法，用CEAST公司6932型熔融指数仪测定，测定温度190 ℃，测定负荷2.16 kg；BD按ASTM D1895—96［17］规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 镁钛配合物质量浓度对催化剂性能的影响

配制不同质量浓度的镁钛配合物溶液进行催化剂制备，并对催化剂进行淤浆聚合评价，镁钛配合物质量浓度对催化剂活性的影响见图1，对催化剂粒径的影响见图2。

图1 镁钛配合物质量浓度对催化剂活性的影响Fig.1 Effect of Mg-Ti complex concentration on the catalyst activity. Catalyst preparing conditions：forming temperature 25 ℃，ethyl aluminum dichloride 3 mol/L，400 r/min，dripping speed of ethyl aluminum dichloride 2.1 mL/min. Polymerization conditions：hexane 1 L，AlEt31 mL，90 ℃，2 h，p(H2)∶p(C2H4) = 0.50∶0.50，catalyst dosage 10-15 mg.

由图1可见，镁钛配合物质量浓度在100～500 g/L范围内变化时，对催化剂活性影响不大，催化活性基本保持在（1.6～1.8）×104g/g；但当质量浓度超过500 g/L后，催化剂活性呈下降趋势。由图2可见，镁钛配合物质量浓度在100～400 g/L范围时，催化剂平均粒径较平稳地保持在14～16 μm范围内，但当质量浓度超过400 g/L时，催化剂平均粒径明显变小。

图2 镁钛配合物质量浓度对催化剂平均粒径的影响Fig.2 Effect of Mg-Ti complex concentration on the median particle diameter(D50) of the catalyst. Catalyst preparing conditions and polymerization conditions referred to Fig.1.

2.2 颗粒成形温度对催化剂性能的影响

催化剂颗粒成形温度对催化活性、催化剂平均粒径和聚合物BD的影响见图3～5。

图3 催化剂颗粒成形温度对催化活性的影响Fig.3 Effect of the particle forming temperature on the catalyst activity. Catalyst preparing conditions：Mg-Ti complex concentration 350 g/L，ethyl aluminum dichloride 3 mol/L，stirring speed 400 r/min，dripping speed of ethyl aluminum dichloride 2.1 mL/min. Polymerization conditions referred to Fig.1.

由图3可见，催化剂颗粒在较低温度下成形时，催化活性较高；随成形温度的升高，催化活性呈下降的趋势。当催化剂颗粒在0 ℃成形时，催化活性为2.2×104g/g；成形温度在15～50 ℃范围内，催化活性平稳在（1.6～1.8）×104g/g之间。因为催化剂颗粒析出反应为放热过程，较低温度有利于颗粒成形时反应热的撤除，减少反应热对初级粒子结晶过程的影响，形成的晶型结构有利于催化剂的活性在聚合过程中平稳释放。由图4可见，随催化剂颗粒成形温度的升高，催化剂平均粒径增大，且在25～45 ℃的温度范围内，平均粒径显著增大，为满足装置对催化剂平均粒径及综合性能的需求，通常选用的催化剂颗粒成形温度为35 ℃。由图5可见，随催化剂颗粒成形温度的升高，聚合物的BD增大。当催化剂颗粒成形温度在10～45 ℃范围内，聚合物BD在0.35 g/cm左右。综合可知，适宜的催化剂颗粒成形温度范围为15～45 ℃。

晚上，苏穆武和老伴倚在床头。苏穆武扒拉手指算着：1 0万美元相当于人民币六七十万，两人一年就是一百多万呀！苏母说：杰克不是说他父母是种地的吗？咋这么有钱？苏穆武说：那得怎么看了，地主也是种地的。苏母问：那他结婚时候为啥不买房呀？非要住在出租屋里。苏穆武沉吟着：我琢磨着，这小子是不是跟咱婷婷留一手，怕买了房子以后离婚麻烦。苏母急了：那咱婷婷不是吃亏了吗？怎么办呀？苏穆武坚定地：不行！得让那小子跟家里要钱买房！有钱不买房，糊弄丈母娘！

图4 催化剂颗粒成形温度对催化剂平均粒径的影响Fig.4 Effect of the particle forming temperature on D50 of the catalyst. Catalyst preparing conditions referred to Fig.3. Polymerization conditions referred to Fig.1.

图5 催化剂颗粒成形温度对聚合物BD的影响Fig.5 Effect of the particle forming temperature on the polymer bulk density(BD). Catalyst preparing conditions referred to Fig.3. Polymerization conditions referred to Fig.1.

将不同催化剂颗粒成形温度下制备的催化剂进行淤浆聚合，考察了催化剂颗粒成形温度对聚合物粒径分布的影响，结果见图6。从图6可见，催化剂颗粒在较低温度（低于25 ℃）下成形时，聚合物的粒径分布较集中，粒径大于830 μm的粗粒子和小于75 μm的细粉含量较低。随催化剂颗粒成形温度的提高，聚合物的粒径分布有加宽的趋势，当催化剂颗粒成形温度为45 ℃时，聚合物粒径趋于变大，粒径大于830 μm的粗粒子含量升高。

图6 催化剂颗粒成形温度对聚合物粒径分布的影响Fig.6 Effect of the particle forming temperature on the particle size distribution of the polymer. Catalyst preparing conditions referred to Fig.3. Polymerization conditions referred to Fig.1. Forming temperature/℃：■ 0-4；● 12；▲ 25；▼ 35；◆ 45

2.3 卤化剂用量对催化剂性能的影响

卤化剂用量对催化活性和平均粒径的影响见图7～8。

图7 卤化剂用量对催化剂活性的影响Fig.7 Effect of halogenating agent dosage on the catalyst activity. Catalyst preparing conditions：Mg-Ti complex concentration 350 g/L，forming temperature 0 ℃，stirring speed 400 r/min，dripping speed of ethyl aluminum dichloride 2.1 mL/min. Polymerization conditions referred to Fig.1.

由图7可见，随卤化剂用量的增大，催化活性呈先减小后增大的趋势，但整体变化趋势不大。当卤化剂用量为0.5～4.5 mol/L时，催化活性基本维持在（1.9～2.0）×104g/g 范围内。从图8可见，随卤化剂用量的增大，催化剂平均粒径呈先增大后减小的趋势，当卤化剂用量为3.0 mol/L时，平均粒径最大。

图8 卤化剂用量对平均粒径的影响Fig.8 Effect of halogenating agent dosage on D50 of the catalyst. Catalyst preparing conditions referred to Fig.7. Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.4 搅拌转速对催化剂性能的影响

图9 搅拌转速对催化活性的影响Fig.9 Effect of stirring speed on the catalyst activity. Catalyst preparing conditions：Mg-Ti complex concentration 350 g/L，forming temperature 15 ℃，ethyl aluminum dichloride 3 mol/L，dripping speed of ethyl aluminum dichloride 2.1 mL/min. Polymerization conditions referred to Fig.1.

不同搅拌转速对聚合物粒径分布的影响见图11。由图11可见，搅拌转速较低（200 r/min）下制备的催化剂聚合所得聚合物粒径大于830 μm的粗粒子明显增多；搅拌转速在325～900 r/min范围内制备催化剂时，随搅拌转速的增大，催化剂聚合所得聚合物的粒径分布较集中；其中，搅拌转速550 r/min下制备的催化剂聚合所得聚合物的粒径分布最优，粒径大于830 μm的粗粒子和小于75 μm的细粉含量明显降低。

图10 搅拌转速对催化剂平均粒径的影响Fig.10 Effect of stirring speed on D50 of the catalyst. Catalyst preparing conditions referred to Fig.9. Polymerization conditions referred to Fig.1.

图11 搅拌转速对聚合物粒径分布的影响Fig.11 Effects of stirring speed on the particle size distribution of the polymer. Catalyst preparing conditions referred to Fig.9. Polymerization conditions referred to Fig.1. Stirring speed/(r·min-1)：■ 200；● 325；▲ 550；▼ 750；► 900

2.5 卤化剂滴加速度对催化剂性能的影响

卤化反应过程是放热反应，卤化剂滴加速度影响卤化反应的进行，并影响所形成催化剂的颗粒大小及分布，从而对催化剂的性能产生影响。卤化剂滴加速度对催化剂性能的影响见表1。

表1 卤化剂滴加速度对催化剂性能的影响Table 1 Effects of the dripping speed of halogenating agent on the properties of the catalyst

由表1可见，滴加速度对催化活性和聚合物BD影响不大，但随滴加速度的加快，催化剂聚合得到的聚合物粒径分布变宽，粒径大于830 μm的粒子和小于75 μm的细粉含量均有所升高。

3 结论

1）镁钛配合物质量浓度在100～500 g/L范围内，催化活性基本保持在（1.6～1.8）×104g/g；镁钛配合物质量浓度在100～400 g/L范围时，催化剂平均粒径为14～16 μm。

2）适宜的催化剂颗粒成形温度为15～45 ℃，在该温度范围内，聚合物BD为0.35 g/cm3左右。随催化剂颗粒成形温度的升高，粒径分布变宽。卤化剂用量对催化活性影响不大，但随卤化剂用量的增大，催化剂平均粒径呈先增大后减小的趋势，当卤化剂用量为3.0 mol/L时，平均粒径最大。

3）随搅拌转速的增大，催化活性增大，但催化剂平均粒径变小。适宜的搅拌转速为550 r/min，在该转速下制备的催化剂聚合所得聚合物的粒径分布最优，粒径大于830 μm的粗粒子和小于75 μm的细粉含量明显降低。卤化剂滴加速度对催化活性和聚合物BD影响不大，但随滴加速度的加快，制备的催化剂聚合所得聚合物粒径分布变宽。

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（编辑 邓晓音）

Study on conditions for forming of precipitated polyethylene catalyst particles

Lü Xinping，Wang Shibo，Zhou Junling，Zhou Xin，Huang Tingjie，Zhang Changli
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A Ziegler-Natta catalyst was prepared from MgCl2and tetrabutyl titanate by the dissolvingprecipitating method. The effects of catalyst preparation conditions on the properties of both the catalyst and the produced polymer were investigated. It was showed that the activity of the catalyst was (1.6-1.8)×104g/g when the magnesium-titanium complex mass concentration was in the range of 100-500 g/L. The average particle size of the catalyst was in 14-16 μm when the magnesium-titanium complex mass concentration was in the range of 100-400 g/L. Under the appropriate catalyst particle forming temperature of 15-45 ℃，the bulk density of the produced polymer was 0.35 g/cm3. The particle size distribution of the catalyst became wider with the catalyst particle forming temperature rise. The particle size distribution of the prepared polymer was the best when the stirring speed in the catalyst preparation process was 550 r/min. The particle size distribution of the produced polymer with the catalyst became wider with increasing the dropping speed of halogenating agent.

dissolution and precipitation；Ziegler-Natta catalyst；ethylene polymerization；polyethylene

1000-8144（2017）02-0196-06

TQ 426.62

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.009

2016-08-15；［修改稿日期］2016-11-29。

吕新平（1971—），女，吉林省德惠市人，硕士，高级工程师，电话 010-59202632，电邮 luxp.bjhy@sinopec.com。