岳 丽

(山西省环境监测中心站，山西 太原 030027)

环境保护

环境监测中固定源废气氟化物测定方法的探讨

岳 丽

(山西省环境监测中心站，山西 太原 030027)

通过系列实验，探讨了利用国家标准方法HJ/T67-2001测定固定源废气中的氟化物时相关步骤的控制对测定结果的影响。结果表明，定容体积50 mL，利用酸度计、低浓度的酸碱调节pH值可提高标准曲线的线性相关性、测量结果的重现性及准确度；低浓度样品所需的搅拌时间约为5 min，质量浓度大于0.1 mg/L的样品所需搅拌时间为1 min～2 min。另外，在测定气氟时，为了减少测量误差，应选择合适浓度的吸收液及加入量。

氟化物；固定源；测定；方法探讨

引 言

随着水泥、电解铝及钢铁等行业的蓬勃发展，氟化物排放量的增加使得氟化物成为常见的大气污染物之一。据相关研究[1]表明，氟化物对人体的危害比二氧化硫等无机污染物大约20倍，空气中氟化物质量浓度超过1 mg/m3时，就会对人的眼睛、皮肤和呼吸器官产生直接危害，长期暴露在高氟污染的环境下会增加人体罹患皮肤癌、骨痛病等的机率，所以，加强氟化物排放的监测与控制对保障人体健康具有重要的意义。

目前，环境监测中测定固定源废气中氟化物采用的方法主要为环保部颁布的标准方法HJ/T67-2001，该方法简便、快速，但在实际监测工作中按该方法进行氟化物测定时发现，方法中的某些步骤不易控制，且影响测定结果的准确性及重现性；不同类别的污染源因氟化物排放浓度高低不同，采用同样的测定方式会造成一定的测量误差。对此，本文通过系列实验对相关问题进行了探讨，以期为环境监测工作中测定固定源废气氟化物排放提供相应的参考。

1 主要仪器与试剂

1.1 仪器

PXSJ-216型氟离子选择电极；饱和甘汞电极；磁力搅拌器；小型超声波清洗器。

1.2 试剂

氢氧化钠溶液；盐酸溶液；氟化物标准贮备液：500 mg/L，购置于国家标准物质中心；氟化物标准使用液：临用时，配制成10 μg/mL和50 μg/mL 2种标准使用液。

总离子强度调节缓冲液(TISAB)：称取59.0 g柠檬酸钠、20.0 g硝酸钾，置于1 000 mL烧杯中，加300 mL水溶解，用盐酸或氢氧化钠调节至pH=5.5，移入1 000 mL容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。

2 实验与讨论

实验时，按要求连接好清洗过的氟离子选择电极及甘汞电极，接通电极电位仪，并清洗电极空白至380 mV以上。为方便实验结果对比及描述，本文将《大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法》(HJ/T67-2001)统称为方法一。

2.1 溶液定容体积及TISAB溶液加入量对测定的影响

绘制标准曲线及样品测定时，方法一要求加入标准系列或样品后，调节pH约为5.5后，加入10.0 mL TISAB溶液，加水使总体积为40.0 mL，摇匀测定。实际测定分析时发现，定容体积40.0 mL不易操作，低浓度点位因定容体积不准确，测量结果易产生偏差，曲线相关线性不够理想，质控样品测量值偏低。为此，本文将定容体积统一改为50 mL，并通过加入不同体积的总离子强度调节缓冲液，验证总离子强度调节缓冲液加入量对测定的影响，实验结果见表1、表2。

表1 不同方法下标准曲线的测定

表2 质控样品测定结果 mg/L

由实验结果可知，将定容体积改为50 mL后，标准曲线具有较好的相关性，测定结果可达到相关质控要求，且加入10.0 mL TISAB溶液与加入12.5 mL TISAB溶液对测定结果影响不大。

2.2 溶液pH值的控制对氟化物测定的影响

相关研究[2-3]及实际分析测试结果表明，溶液的pH值对氟化物测定具有很大的影响。方法一对调节pH值的要求为：用1.0 mol/L HCI或1.0 mol/L NaOH溶液调节pH值，使溶液刚刚变为蓝绿色为止(此时，溶液的pH值为5.5左右)。采用该方法进行测定：1) 1.0 mol/L的HCI溶液和NaOH溶液的浓度偏大，滴加调节pH时无法将pH值控制在规定范围内，且测定气态氟化物时易发生喷溅现象，造成测量结果不准确。2) 蓝绿色突变点不是很明显，通过肉眼根据溶液颜色变化调节pH值，测量结果重现性差[4]。

针对上述问题，本文改用0.01 mol/L的HCI溶液和NaOH溶液调节pH，并用酸度计进行调节，pH值容易控制在理想范围，测量结果重现性好，测定结果见表3。另外，由实验结果可知，当样品溶液偏酸性时，会对测定结果产生负干扰；偏碱性时，产生正干扰，且pH值对氟化物测定结果的影响随着氟离子活度的降低而增大，故在样品测定时要严格控制pH值，测定结果见表4。

表3 通过溶液颜色变化与酸度计调节pH值至中性测定结果对比

表4 溶液pH值对氟化物测定结果的影响

2.3 搅拌时间对氟化物测定的影响

在测定氟化物标准曲线时，通过记录不同时刻各浓度点对应的毫伏值，可知搅拌时间对测定结果的影响，测定结果见表5。

表5 搅拌时间对测定的影响

由表5可知，对于氟化物含量较低的溶液，氟离子选择电极响应慢，搅拌时间大于5 min后溶液毫伏值达到稳定；氟化物质量浓度大于0.1 mg/L时，所需的搅拌时间为2 min左右，且浓度越高的样品稳定时间越快。所以，在测定氟化物样品时，对于低浓度的样品可适当增加搅拌时间，以免因搅拌时间不足造成测量误差。

2.4 不同类别污染源吸收液浓度及加入量的选择

在测定气态氟化物排放时，方法一要求：在采样管的出口串联3个装有75 mL吸收液的大型冲击式吸收瓶采集样品，吸收液为0.3 mol/L的NaOH溶液。

由实际监测结果(见表6)可知，对于电解铝行业烟囱中排出的氟化物，气氟的浓度相对较高。而对于水泥厂回转窑窑尾、发电厂燃煤锅炉等排放的氟化物，主要是以尘氟的形态存在，气氟的排放浓度一般情况都低于0.5 mg/m3，此时，按方法一采集样品时，存在以下问题：1) 0.3 mol/L的NaOH溶液浓度过高，不易调节pH值；2) 吸收液加入体积过多，对样品自身造成稀释，易出现低浓度样品未检出或高浓度样品测定结果偏高的现象。对此，本文建议在此类污染源气态氟化物排放时，用1个或串联2个装有20 mL低浓度NaOH溶液采集样品即可。

表6 不同行业污染源气态氟化物的排放 mg/m3

3 结论

1) 在采用HJ/T67-2001方法测定固定污染源废气中氟化物排放时，将溶液定容体积改为50 mL，加入10.0 mL的总离子强度调节缓冲液，标准曲线具有很好的相关性，质控样品符合相关要求。

2) 用低浓度的盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值，可以很好地控制pH值的范围，且可以减少气氟测定时发生的喷溅现象，减少测量误差。另外，用酸度计代替根据溶液颜色变化调节pH值，可提高样品测定结果的重现性。

3) 在测定低浓度氟化物溶液时，可适当增加搅拌时间，以免因搅拌时间不足测定造成测量误差，大于0.1 mg/L的样品溶液所需的搅拌时间约为2 min。

4) 测定气态氟化物时，为方便操作及减少因稀释倍数等原因造成的测量误差，应根据排放源的类别选择合适浓度的吸收液及加入量。

[1] 马云云，孙大勇，王斌之，等.对空气中氟化物监测的前处理方法的探讨[J].三峡环境与生态，2009,2(2)：24-25.

[2] 蒋晶晶，夏慧.离子选择电极法测定氟化物测的关键因素分析[J].中国科技信息,2012(20):46.

[3] 环境保护总局科技标准司.大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法:HJ /T 67-2001[S].北京：中国环境科学出版社,2001.

[4] 国家环保总局.空气和废气监测分析方法[M].第四版增补版.北京：中国环境科学出版社,2003.

Discussion on the analysis method of fluoride detecting of stationary source emission in environment monitoring

YUE Li

(Shanxi Provincial Environmental Monitoring Center, Taiyuan Shanxi 030027, China)

According to the national standard method HJ/T67-2001, this paper discusses the effects of the management of related procedures on the detection of fluoride in stationary source emission. The results showed, firstly, with solution volume of 50 mL, controlling pH by acidometer and lower concentration’s acid、alkali, the linear correlation of standard curve, reproducibility and accuracy of measurement results can be increased. Secondly, the stirring time for lower than 0.1 mg/L concentrated samples was nearly five minutes, and for samples with higher concentration was about one to two minutes. In addition, absorption liquid with appropriate concentration and volume is necessary to decrease the measurement deviation.

fluoride; stationary source; determination; method discussion

2017-01-20

岳 丽，女，1982年出生，2007年毕业于山东师范大学，硕士研究生，助理工程师，主要从事环境监测等工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.39

X831

A

1004-7050(2017)01-0118-03