石 鑫, 王旭鹏

(辽宁师范大学 化学化工学院 功能材料化学研究所, 辽宁 大连 116029)

碳酸钙材料的形貌调控

石 鑫, 王旭鹏

(辽宁师范大学 化学化工学院 功能材料化学研究所, 辽宁 大连 116029)

以硝酸钙、脲作为原料, 采用水热合成法, 使用苯基膦酸(PPA)作为添加剂合成了具有规则六方柱形貌的球霰石晶相碳酸钙材料, 并利用扫描电镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和X射线粉末衍射(XRD)对碳酸钙材料的形貌、组成和结构进行了表征.系统地研究了苯基膦酸作为添加剂以及不同脲用量对材料形成的影响, 并初步探讨了碳酸钙材料可能的形成机理.苯基膦酸作为添加剂在碳酸钙材料的合成过程中起到控制钙离子沉淀速度的作用, 随着脲用量增加所造成合成体系pH值的升高, 材料的形貌、组成及结构也随之发生了相应的变化, 最终得到具有规则六方柱形貌的球霰石晶相碳酸钙材料.这种具有特殊形貌的球霰石晶相碳酸钙材料可能会在生物、医药等领域具有潜在的应用前景.

碳酸钙;球霰石晶相;形貌;水热合成;苯基膦酸

碳酸钙材料凭借其与生物体内硬组织具有相同的组成成分而受到越来越多的关注, 其中碳酸盐材料的形貌、晶相及稳定性是研究的热点之一.碳酸钙材料有方解石、文石、球霰石和无定型等多种晶型[1-2], 而且通过调变合成条件可以获得不同的形貌, 再加上碳酸钙材料本身无毒、价格低廉的优点, 使得它们作为载体、添加剂、填料在生物、医药、食品和工业造纸等领域表现出其他无机材料无法比拟的优势[3-4].

自然界中, 天然稳定的球霰石碳酸钙材料储量较低.相比于其他几种晶型, 球霰石晶相是碳酸钙晶型中稳定性最差的, 在水溶液或潮湿环境中常向其他晶型转变.但是球霰石型碳酸钙材料却对生物体的健康与生命具有重要意义[5].因此, 对球霰石晶相碳酸钙材料的研究较为广泛, 涉及合成、形貌调控以及稳定性研究等诸多方面[6-8].其中, 具有特定形貌的球霰石碳酸钙在材料的稳定性及性能上最具优势.为了控制碳酸钙材料的晶型和形貌, 可以向合成体系中加入添加剂, 如枸橼酸钠、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基酸等来调控碳酸钙的成核生长[9-11].

本文使用苯基膦酸来控制钙离子的沉淀速度, 利用脲在水热合成过程中水解不断产生的碳酸根离子, 控制碳酸钙晶体的生长速度, 形成具有六方柱形貌、球霰石晶相的碳酸钙材料.与常见的多齿螯合剂HEDP相比, 苯基膦酸(PPA)只有1个可以与钙离子络合的膦酰基团, PPA对钙离子的络合作用要明显弱于HEDP对钙离子的螯合作用.这样在水热合成中两者释放钙离子的速度以及碳酸钙的形成过程不同, 造成碳酸钙材料的形貌和晶相也会有所不同.因此, 使用苯基膦酸作为添加剂, 对控制碳酸钙材料的形貌和晶相具有研究价值.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四水合硝酸钙(天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯); 苯基膦酸(Acros, 纯度98%);尿素(天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯); 硝酸(安徽安特生物化学试剂有限公司,分析纯).

碳酸钙材料的扫描电镜(SEM)图片是通过仪器型号为JSM6360 LV的电子显微镜得到的, 测试时使用的操作电压为20 kV, 在进行测试前先将材料进行喷金处理.材料的XRD谱图是在仪器型号为Empyrean X射线粉末衍射仪上获得, 测试时以Cu靶射线辐射, 波长为0.154 06 nm, 管电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描角度为10°～80°.FT-IR谱图是在仪器型号为TENSOR 27型的傅立叶红外光谱仪上获得, 将收集好的样品与KBr混合研磨压片, 在4 000～400 cm-1范围内测定材料红外吸收光谱.

1.2 合成方法

以四水合硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]和脲为原料, 苯基膦酸(PPA)作为添加剂, 在酸性条件下采用水热合成法合成具有特定形貌的碳酸钙材料.室温下, 将0.3 mmol 苯基膦酸加入至15 mL, 0.033 mol·dm-3的硝酸钙溶液中, 混合溶液搅拌30 min, 向其中加入不同量的脲(0.27～4.05 g).待脲完全溶解后, 将所得澄清溶液转移至20 mL的反应釜中, 100 ℃晶化19 h.产物经0.22 μm的滤膜过滤收集, 蒸馏水洗涤数次, 60 ℃烘箱干燥.

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

采用不同用量的脲所合成碳酸钙材料的SEM照片如图1所示.

图1 不同脲用量合成材料的SEM照片

随着合成体系中脲用量的增加, 所得材料的形貌经历了从无规则纳米丝, 到类雪花, 再到六方柱的变化过程.当脲用量为0.27 g时, 获得材料的形貌是无规则纳米丝, 纳米丝的直径约为500 nm, 长度约为几百微米.当脲用量增加至0.81 g时, 材料的形貌仍然以无规则纳米丝为主, 但已经能从SEM照片(图1b)中观察到一些还没有确定形状的颗粒堆积物.而当脲的用量继续增加至1.62 g时, 所获得材料已经形成尺寸为几百微米的类雪花形貌, 长度约为300 μm, 宽度约为100 μm.而且从SEM照片(图1c)中还能观察到一些正在生长, 还未组装成雪花的花瓣.当脲用量进一步增加至2.43 g时, 材料的形貌呈规则的六方柱, 其六边形截面的边长约为10 μm左右, 柱高约为20 μm左右.再继续增加脲的用量直至4.05 g时, 碳酸钙材料的形貌不再发生改变, 始终保持为规整的六方柱形貌, 但六方柱的尺寸略有减小.SEM结果表明:脲的用量不同会明显影响所得材料的形貌.

2.2 组成表征

对不同脲用量合成的材料进行FT-IR表征, 如图2所示.

图2 不同脲用量合成材料的FT-IR谱图

从红外谱图中(图2a)可以观察到1 080 cm-1处的1个较宽的谱峰, 可以归属为Ca—O—P, 说明苯基膦酸与钙络合形成了苯基膦酸钙.在747、720、690 cm-1出现的3个尖峰是苯环单取代的特征峰, 说明了材料中苯基基团的存在.同时在1 440、870 cm-1处也能够观察到CaCO3的特征吸收峰, 这主要是由合成体系中脲水解产生的碳酸根与钙离子形成的.材料的FT-IR谱图结果表明：当脲用量为0.27 g时, 也就是在pH值较低的情况下, 钙离子更倾向于与苯基膦酸形成苯基膦酸钙.

当脲用量从0.81 g增加至1.62 g时(图2b、图2c), 所得材料的FT-IR谱图中, 苯基膦酸钙的特征峰强度逐渐减弱;碳酸钙的特征峰强度逐渐增强.在1 440、870、744 cm-1处可以观察到明显的碳酸钙特征吸收峰.这一变化过程是由于脲用量增加时, 体系pH值增加, 大量碳酸根离子打破了苯基膦酸与钙的络合平衡, 所释放出的钙离子与碳酸根结合形成碳酸钙材料.

当脲用量增加至2.43 g时(图2d), FT-IR谱图中能够观察到更加明显的碳酸钙特征峰.同时在2 520、2 900 cm-1附近出现游离的苯基膦酸特征峰, 而且Ca—O—P键特征吸收峰也消失.这说明随着脲用量的进一步增加, pH值的继续升高, 苯基膦酸与钙的络合平衡完全被破坏, 钙离子全部与碳酸根络合形成碳酸钙材料, 而游离的苯基膦酸则附着在碳酸钙晶核表面.当继续增加脲用量至3.24和4.05 g时(图2e和图2f), 材料的FT-IR谱图中碳酸根的特征吸收峰位置及峰型不再发生变化.FT-IR结果证实了最终所得六方柱形貌的材料是碳酸钙.而且, 随着脲用量的增加, 添加剂苯基膦酸与钙离子的络合平衡随合成体系pH值升高而被打破后, 苯基膦酸在碳酸钙材料上发生了物理吸附.

2.3 结构表征

利用X射线粉末衍射对不同脲用量所得材料的晶相进行了分析.材料的XRD谱图如图3所示, 可以观察到脲用量不同时所得材料的衍射峰位置各不相同, 可以分别归属于3种不同的晶相.与已报道的碳酸钙材料的XRD谱图[12]相对比, 当脲用量为0.27 g时, 所得材料的XRD谱图(图3a)中能够观察到3种晶相的特征衍射峰, 分别为苯基膦酸钙相(-标记)、方解石碳酸钙相(标记)和球霰石碳酸钙相(标记).当脲用量为1.62 g时, 苯基膦酸钙相消失, 所得材料的XRD谱图(图3b)中存在2种碳酸钙晶相特征衍射峰, 分别为方解石和球霰石碳酸钙相.当脲用量增加至2.43 g时, 方解石晶相逐渐向球霰石晶相转变, 在所得材料的XRD谱图中(图3c)可以明显观察到球霰石晶相的特征衍射峰.

图3 不同脲用量合成材料的XRD谱图

SEM、FT-IR和XRD的结果证明了所得材料是具有六方柱形貌、球霰石晶相的碳酸钙材料.目前通过不同的合成方法和使用不同的添加剂合成的碳酸钙材料，它们的形貌多种多样, 从一维，到二维，再到三维形貌都有文献报道[13].其中, 球霰石晶相碳酸钙材料的形貌，主要包括球形、棒状、规则薄片、纺锤形和玫瑰花形等特殊形貌[14-15].然而具有规整六方柱形貌的球霰石晶相碳酸钙材料尚无文献报道.

2.4 形成机理

在使用溶液法进行碳酸钙材料的合成过程中, 通常是先形成无定型相碳酸钙, 之后会快速向热力学更稳定的文石或方解石晶相碳酸钙转化.只有在特殊添加剂存在的条件下, 无定型相碳酸钙才会向稳定性差的球霰石晶相碳酸钙转变[16-19].依据合成体系中脲用量不同使得材料发生的一系列形貌、组成和晶相变化, 对脲和苯基膦酸在材料合成过程中的作用以及碳酸钙材料的形成机理进行推测.脲在合成过程中主要起到两方面作用:一是在水热合成过程中水解产生CO2, 为碳酸钙材料的形成提供所需的碳酸根离子; 二是在水热合成过程中缓慢水解逐步升高反应体系的pH值.添加剂苯基膦酸在合成体系中, 首先会与钙离子络合形成苯基膦酸钙, 降低溶液中游离钙离子的浓度, 从而有效抑制钙的快速沉淀; 之后, 随着溶液pH值的升高, 苯基膦酸钙逐步释放出钙离子.游离出来的苯基膦酸则通过物理作用吸附在碳酸钙表面上, 影响了碳酸钙晶体沿特定方向的取向生长, 从而形成六方柱形貌.

具有六方柱形貌的球霰石晶相碳酸钙材料的形成可能经历了3个阶段的变化.当脲用量为0.27 g时, 合成体系pH值较低, 此时钙离子倾向与苯基膦酸络合形成苯基膦酸钙络合物; 溶液中的钙离子则会与缓慢产生的碳酸根离子先形成无定型相碳酸钙, 随后快速地转化为方解石晶相和球霰石晶相碳酸钙.随着脲用量的增加, pH值逐渐升高, 此时苯基膦酸与钙的络合平衡被破坏, 苯基膦酸钙逐步释放出钙离子, 最终形成游离的苯基膦酸, 此时碳酸钙材料仍然是方解石晶相和球霰石晶相共存, 而且材料表面已经通过物理作用吸附了游离的苯基膦酸.当继续增加脲的用量, 反应体系pH值升高并达到一个恒定值, 苯基膦酸全部游离出来，方解石和球霰石混相的碳酸钙材料在含有大量苯基膦酸的溶液中，方解石晶相碳酸钙经历溶解、重结晶过程转化成球霰石晶相碳酸钙材料.

3 结 论

以硝酸钙和脲作为原料, 使用苯基膦酸作为添加剂, 采用水热合成法首次合成出具有规整六方柱形貌、球霰石晶相的碳酸钙材料, 并系统地研究了苯基膦酸作为添加剂以及不同脲用量对材料形成的影响.利用SEM、FT-IR和XRD对不同脲用量条件下得到的材料进行了形貌、组成及结构表征, 探讨了添加剂苯基膦酸在碳酸钙材料形成中所起到的作用.添加剂苯基膦酸是通过与钙离子的络合作用控制碳酸钙的沉淀速度, 随着脲水解所造成的合成体系pH值的增加, 最终获得规整六方柱形貌的、球霰石晶相的碳酸钙材料.这种合成方法能够简单方便地获得规整六方柱形貌的、稳定的球霰石晶相碳酸钙材料, 为碳酸钙材料的晶相和形貌控制提供了一种简单、有效的方法.

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学术论文的标点符号及其用法

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e.半字线“-”用于表示复合名词等.

f.外文中的标点符号遵循外文的习惯用法(外文的缩写和转行遵循有关规则).

The control of morphology of calcium carbonate

SHIXin,WANGXupeng

(Institute of Chemistry for Functionalized Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China)

The vaterite type calcium carbonate with regular hexagonal prism morphology is prepared by hydrothermal synthesis method of using calcium nitrate and urea with phenylphosphonic acid (PPA) as additive.The morphology, composition and structure of products are characterized by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray powder diffraction (XRD), respectively.The effect of phenylphosphonic acid as additive and the usage amount of urea on the products, as well as the formation mechanism of vaterite type calcium carbonate with hexagonal prism morphology are also studied.The results show that the addition of PPA can control the speed of precipitation of calcium ions during the process of synthesis.The increase of pH value of the synthetic system occurred with the usage amount of urea increasing, which causes the morphology, composition and crystal phase of the product to change accordingly.Finally, the vaterite type calcium carbonate with regularly hexagonal prism morphology was obtained.The vaterite type calcium carbonate with special morphology would have potential applications in the field of biology and medicine.

calcium carbonate;vaterite;morphology;hydrothermal synthesis;phenylphosphonic acid

2016-03-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21173108) 作者简介：石鑫(1975-),女,吉林蛟河人,辽宁师范大学副教授,博士.E-mail：xinshi@lnnu.edu.cn

1000-1735(2017)01-0058-06

10.11679/lsxblk2017010058

O614.23

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