马旭霞，魏秋平,，刘娜，王旭阳

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

新型太阳能选择性吸收薄膜Cu/SS-TiON(HMVF)/SS-TiON (LMVF)/Al2O3的制备与光学性能

马旭霞1，魏秋平1,2，刘娜1，王旭阳1

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

对应用于太阳能光热领域的 TiO2进行掺氮，并与不锈钢(stainless steel, SS)复合，采用磁控溅射法制备SS-TiON(HMVF, high metal volume fraction)/SS-TiON (LMVF，low metal volume fraction)串联双吸收层，并制备4层结构的太阳能光谱选择性吸收光热薄膜Cu/SS-TiON(HMVF)/SS-TiON (LMVF)/Al2O3。利用紫外-可见分光光度计、红外光谱仪、吸收率发射率测试仪、X射线光电子能谱仪与原子力显微镜等表征该太阳能光热吸收薄膜的光学性能、成分、结构与形貌。结果表明，通过优化双吸收层的厚度与成分，沉积在Al基底上的Cu/SS-TiON(HMVF)/ SS-TiON (LMVF)/Al2O3太阳能选择性吸收薄膜，具有较高的吸收率(0.902)和较低的发射率(0.052)。该膜系经400℃高温条件下大气退火2 h后，由于出现晶粒团聚现象，光学性能有所下降。

太阳能；选择性吸收；光热薄膜；磁控溅射技术；TiO2；SS-TiON；双吸收层

太阳能是取之不尽用之不竭的环境友好型能源，目前对太阳能的利用主要有光伏和光热 2种形式[1]。在太阳能光热转换过程中，大量的热量被反射和辐射而损失掉。为了减少被反射掉的能量以及热辐射，增大转换的能量，需要尽可能地提高太阳光谱选择性吸收薄膜的光热转换效率[2]。目前，很难找到可应用于太阳能光热转换且满足光谱选择性的单一本征材料[3]，并且可用于太阳能光热转换的单一种类的薄膜材料主要吸收特定波长的光波能量。为了提高对太阳光谱能量的吸收，需要设计多层复合结构的太阳能选择性吸收膜系。典型的膜系结构从底层到表层依次是红外反射层、主吸收层、次吸收层和减反层[4]。Cu具有良好的导热性能以及红外反射性能，常被用作红外反射层，以降低红外反射率[1]。A12O3薄膜的折射率相对较高，热导率高，耐高温，并具有优良的抗潮性，很适合作为最表层的减反层，以提高太阳光的透过率[5]。对于中间2层吸收层，ZHANG等[6-8]研究发现，双层金属陶瓷层的膜系具有最高的光热转换效率，其中的主吸收层为高金属体积分数的金属陶瓷层，次吸收层为低金属体积分数的金属陶瓷层，他们运用磁控溅射技术制备的SS(stainless steel，不锈钢)和AlN周期性交替的 SS-AlN复合膜系，常温下的吸收率为0.93～0.96，发射率是0.03～0.04[9]。近年来，金属陶瓷双吸收层成为研究热点。通常，陶瓷采用Al2O3，AlN，TiN和TiON等，金属有Fe，Ni，Cr，Cu，Ag，Ti，Pt，Au 和SS等[10]。TiO2具有优异的稳定性以及光催化活性，虽然TiO2的带隙很宽，只能吸收波长在380 nm以下的紫外光，即其吸收限为380 nm，但掺杂可有效增加TiO2对可见光的响应范围，用B，C，S和N等非金属离子替换TiO2结构中的O离子，可使TiO2的带隙变窄，其中掺N的效果最为明显[11]。同时，若设计 SS和TiO(N)(TiO(N)以及下文提到的TiON均为N掺杂的TiO2)周期性交替的SS-TiO(N)复合膜系，可进一步加强 TiO2对太阳光的吸收性能。基于以上考虑，本文设计并制备以Cu作为红外反射层，SS-TiON (HMVF，high metal volume fraction)复合膜为主吸收层，SS-TiON (LMVF，low metal volume fraction)复合膜为次吸收层，Al2O3为减反层的膜系，并研究其相应的光谱选择性吸收性能，力争得到吸收率高、工艺简单的选择性吸收薄膜，同时为中高温选择性吸收薄膜的制备提供工艺参考。

1 实验

1.1 膜层制备

实验所用基底是尺寸为30 mm×30 mm×0.2 mm的铝片以及10 mm×10 mm×0.4 mm的单晶硅片，采用的靶材有纯度为99.99%的Cu靶材、TiO2靶材、304不锈钢靶材以及Al2O3靶材，直径均为60 mm。溅射气体是纯度为 99.99%的氩气，反应气体是纯度为99.99%的氮气。

首先对基片进行预处理，以除去表面的油污。将基片浸入丙酮溶液中超声波清洗10 min，然后用蒸馏水超声波清洗 1～2 min，最后在无水乙醇中进行超声波清洗 2 min，即表面脱水处理，再取出基片，用吹风机吹干。采用磁控溅射法制备4层结构的太阳能选择性吸收薄膜，膜系结构如图1所示。所采用的磁控溅射系统为中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的CSU550-I型多功能涂层设备。

图1 4层结构的Cu/SS-TiON(HMVF)/SS-TiON (LMVF)/Al2O3膜系结构图Fig.1 Schematic diagram of Cu/SS-TiON(HMVF)/SS-TiON (LMVF)/Al2O3tandem absorber deposited on aluminum or silicon substrate

Cu/SS-TiON(HMVF)/SS-TiON(LMVF)/Al2O3薄膜的制备过程如下：

1) 在Ar气氛中于基片表面镀一层Cu膜。

2) 在Cu膜上制备SS-TiON膜系。在Ar气和N2的混合气氛中，同时运转不锈钢靶和TiO2靶，在Cu膜上交替溅射TiON陶瓷和不锈钢。溅射过程中，N2控制在适当的浓度，以保证通过射频反应溅射生成TiON，同时确保通过直流磁控溅射把纯净的不锈钢溅射到基底上(不锈钢具有抗氮性)。通过旋转基台，周期性交替沉积不锈钢亚层和TiON亚层，通过调控周期数和不锈钢靶与TiO2靶的溅射时间来控制SS-TiON复合膜的总厚度以及不锈钢层厚度和 TiON层的厚度，所得多亚层薄膜可看成是一个宏观均匀的金属-陶瓷复合层[9]。溅射时，先将基台转到对准TiO2靶材，溅射t1时间后，转到对准SS靶材，溅射t2时间，再转到对准TiO2靶材，循环n次，完成SS-TiON(HMVF)金属陶瓷主吸收层的构建。然后采用同样方法进行SS- TiON(LMVF)金属-陶瓷次吸收层的沉积。沉积主吸收层和次吸收层时溅射不锈钢的时间不同，SS层的厚度不同，满足理论上构建SS-TiON(HMVF)层(不锈钢体积分数为68.4%)和SS-TiON(LMVF)层(不锈钢体积分数为32.5%)的要求。

表1 Cu层、双吸收层以及Al2O3层的制备参数Table 1 Deposition parameters of anti-reflection layer Cu, double absorption layer and Al2O3layer

3) 在2)的基础上，用射频磁控溅射法在Ar气氛中溅射一层Al2O3层，获得图1所示4层结构的薄膜。

4) 通过一系列实验，调整Cu层的溅射时间、双吸收层溅射的t1和t2、循环次数n，以及Al2O3层的溅射时间，得到优化实验参数，列于表 1。所得到的 4层结构的太阳能光谱选择性吸收光热薄膜，即Cu/SSTiON(HMVF)/SS-TiON(LMVF)/Al2O3复合薄膜中，Cu层的厚度约为 174 nm，SS-TiON(HMVF)的不锈钢体积分数为68.4%，厚度约为110 nm，SS-TiON(LMVF)层的不锈钢体积分数为32.5%，厚度约为40 nm，Al2O3层的厚度约为100 nm。

1.2 薄膜表征

利用美国Thermo Fisher生产的X射线光电子能谱仪分析薄膜表面的元素组成及其化学态。分别用Hitachi U-4100紫外可见分光光度计和Nicolet傅里叶红外光谱仪测量0.25～2.5 μm波段和2.5～25 μm波段的反射光谱，用Optosol k3吸收率发射率测试仪测试薄膜的红外发射率。将薄膜置于400 ℃高温下，空气中退火2 h，检测其热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 吸收率和发射率

在同一温度下，同一波长处，吸收率α等于发射率ε，即

在不同温度下，即使在同一波长α也不等于ε，即

如果在不同波长处，即使在同一温度下α也不等于ε，即

这便是薄膜选择性吸收的原理[4]。理想的选择性吸收薄膜在紫外、可见、近红外波段(0.25＜λ＜2.5 μm)应具有高的吸收率，在中红外和远红外波段(λ≥2.5 μm)应具有低的发射率[12-13]。吸收率 α可用下式计算[14]：

式中：λ为波长；ρs(λ)为某波长对应的反射率；Es(λ)为波长λ时的太阳辐射照度。实际测量中并不采用式(4)所示的积分形式，而是将太阳光谱分成50个波段，将反射率用求和公式表示，即

图2所示为Al基体表面薄膜的常温反射光谱，图3所示为薄膜的吸收率和发射率。由图 2(a)可见，Al基体表面的Cu膜，在紫外-可见-红外波段的反射率几乎没有波峰和波谷，反射率随波长增加而增大。图2(b)中明显有一大一小2个波峰(在波峰处反射率大，吸收率小)，在550 nm处出现干涉相消现象，在可见光区的吸收限是550 nm。图2(c)中2个波峰都向长波长移动，在700 nm出现干涉相消现象，即在可见光区的吸收限是700 nm。图2(d)中2个峰的峰值均减小，其在400 nm到650 nm之间反射率几乎接近0，吸收率明显增大。从图3也看出，常温下，每增加一层，膜层的吸收率均有所提高。从图2(e)，(f)，(g)可看出，在沉积Cu层和双吸收层后，2.5～25 μm波段的反射率减小，发射率增大。比较图2(g)和(h)，发现溅射减反层A12O3薄膜后发射率基本保持不变。最后得到的4层结构薄膜的常温吸收率和发射率分别为 0.902和0.052。

图2 Al基体表面膜层对0.25～2.5 μm波段和2.5～25 μm波段的反射光谱Fig.2 Reflectance of the film samples on Al substrate at 0.25-2.5 μm region and 2.5-25 μm region (a), (b), (c), (d) 0.25-2.5 μm region; (e), (f), (g), (h) 2.5-25 μm region

2.2 表面形貌

图4所示为膜层截面以及表面的SEM形貌，从图4(a)看出薄膜整体由1，2和3这3层组成。从基体到表层，1层为Cu层，2层为SS-TiON层，3层为Al2O3层。SS-TiON(HMVF)层和SS-TiON(LMVF)层之间的界面不明显，因为这2层的元素种类相同，成分相差不大，且层与层的界面处有一定程度的扩散[15]。各层之间紧密结合，结合性能良好。从图4(b)看出沉积Al2O3后，薄膜表面十分光滑，没有微裂纹出现。

图3 膜层的吸收率和发射率Fig.3 Absorptance and emittance of different layers of the Cu/SS-TiON(HMVF)/SS-TiON (LMVF)/Al2O3film

2.3 XPS分析

图4 薄膜的截面与表面SEM形貌Fig.4 Cross-sectional (a) and surface (b) SEM images of the

图5 SS-TiON层的XPS谱Fig.5 XPS spectra of Ti 2p peak (a), N1s peak

图5所示为SS-TiON膜层的XPS图谱，黑色虚线为测得的原始数据，绿色线和蓝色线分别为拟合后的2个分峰，红色线则为拟合后2个分峰的叠加。 由图可见金属Ti有2个峰，峰位分别在458.0和463.7 eV处，这2个峰分别源于TiON的Ti2p3/2和Ti2p1/2轨道的电子。对比纯TiO2(Ti2p3/2轨道为459 eV，Ti2pl/2轨道为464.8 eV)，N掺杂后的TiO2，Ti2p轨道的结合能有所下降，这是由于N元素取代TiO2晶格中的O，形成Ti—N键，而N的电负性小于O的电负性，使Ti—O键上的钛离子不容易失去电子，从而导致Ti原子的电子结合能减小[16]。N1s峰可拟合成2个峰，峰位分别在400.8和399.4 eV，这2个峰分别源于TiON和杂质的N1s轨道的电子[16]。O1s也可拟合成2个峰，峰位分别在530.0和531.4 eV，分别源于TiO2和TiON的O1s轨道的电子[3]。图6所示为减反层Al2O3的XPS图谱，由图可知Al2p图谱的峰位结合能是73.7 eV，O1s图谱的峰位结合能是530.8 eV，经过拟合计算得出Al和O的原子比为2:3，表明溅射得到的是Al2O3。

图6 Al2O3膜层的XPS谱Fig.6 XPS spectra of Al 2p peak (a) and O 1s peak (b) for Al2O3layer

2.4 热稳定性

将太阳能光热薄膜的稳定温度提高到400 ℃，可大大增大薄膜的应用领域，同时延长寿命，降低成本[15]。本研究制备的 Cu/SS-TiON(HMVF)/SS-TiON (LMVF)/Al2O3薄膜在400 ℃下退火后，吸收率由0.902降低到0.641，发射率由0.052升高到0.090。图7所示为薄膜在400 ℃下退火前后的红外反射率，可看出退火后薄膜在0.25～2.5 μm 波段和2.5～25 μm波段的反射率都有所增加。图8所示为薄膜退火前后的表面形貌与粗糙度，从图中可看出退火后表面晶粒团聚，表面RMS粗糙度(root mean square roughness)由20.7增大到80.6，这是样品吸收率降低、发射率升高的原因之一[13]。该薄膜有望用于太阳能高温光热转换领域，但性能仍需进一步提高。

图7 Al基底上的薄膜在400 ℃退火前后的反射率Fig.7 Reflectance of the annealed and as-deposited film on Al substrate

3 结论

1) 沉积在 Al基底上的 4层结构 Cu/SS-TiON (HMVF)/SS-TiON(LMVF)/Al2O3光热吸收薄膜，常温下具有较高的吸收率和较低的发射率，吸收率和发射率分别为0.902和0.052。

2) 薄膜各层之间紧密结合。薄膜的表面十分光滑，没有微型裂纹出现。

3) 通过向TiO2掺N并与SS形成复合结构，TiO2的吸收限由380 nm提升到700 nm。

4) 该膜系在退火后，出现晶粒团聚，薄膜的粗糙度增大，吸收率由0.902降低到0.641，发射率由0.052升高到0.090，有望用于太阳能高温光热转换领域。

图8 Al基底上薄膜样品在退火前和退火后的AFM图Fig.8 AFM of as-deposited sample (a) and annealed sample (b) on Al substrate Note: Rms is root mean square roughness

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(编辑 汤金芝)

Preparation and optical properties of Cu/SS-TiON(HMVF)/SS-TiON(LMVF)/Al2O3novel solar selective absorbing film

MA Xuxia1, WEI Qiuping1,2, LIU Na1, WANG Xuyang1
(1. School of Materials Science and Engineering, Changsha 410083, China; 2. State Key laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

TiO2was applied in the field of photothermal transformation of solar energy. N-doped TiO2and stainless steel (SS) were deposited alternatively in a magnetron sputtering system, which formed a tandem double absorption layer (SS-TiON(HMVF, high metal volume fraction)/SS-TiON (LMVF, low metal volume fraction)). A four-layer structure of solar spectral selective absorbing film (Cu/SS-TiON(HMVF)/SS-TiON(LMVF)/Al2O3) was developed. The optical property, composition and morphology of the solar photothermal absorption film were characterized by UV-VIS spectrophotometer, infrared spectrometer, absorptivity emissivity tester, X-ray photoelectron spectrometer and atomic force microscope, respectively. By optimizing the layer thickness and composition of the double absorption layer on Al substrate, a solar selective absorber film of Cu/SS-TiON(HMVF)/SS-TiON(LMVF)/Al2O3with high absorption rate (0.902) and low emissivity (0.052) can be obtained. The optical performance of the film decreases due to the aggregation of grains after annealling in atmosphere at 400 ℃ for 2 h.

solar energy; selective absorption; photothermal film; magnetron sputtering technique; TiO2; SS-TiON; double absorption layer

TK519; O484.4

A

1673-0224(2017)01-86-08

湖南菲尔姆光能有限公司横向课题资助；国家自然科学基金资助项目(21271188, 51301211)；中国博士后科学基金特别资助(2014T70785)

2016-01-25；

2016-05-04

魏秋平，副教授，博士。电话：0731-88830335；Email: qiupwei@csu.edu.cn