柳 彤，彭立培，郑秋艳

(中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

·综述评论·

氯化氢的纯化工艺研究进展

柳 彤，彭立培，郑秋艳

(中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

高纯氯化氢在电子工业中有着非常广泛的用途。简介了氯化氢的物性和应用领域；介绍了氯化氢的合成方法；按照杂质的分类对氯化氢的纯化工艺进行了介绍；对氯化氢产业的发展前景进行了展望。

氯化氢；纯化

1 氯化氢的物化性质[1]

氯化氢是无色气体，在湿空气中强烈发烟。对人体皮肤产生强烈刺激，有令人窒息的刺激性气味。氯化氢的主要物化性质如下：分子量36.461，沸点-85℃；熔点-114.2℃，临界温度51.4℃，临界压力8260 kPa，临界密度420 kg/m3，易溶于水，也溶于乙醇和乙醚等。

2 氯化氢的应用领域

氯化氢是一种重要的工业用化学物质，其广泛用于制造橡胶、药品、有机和无机领域，以及汽油精炼，金属加工等方面。在电子工业中，高纯氯化氢可用于外延生长前硅和砷化镓高温气相刻蚀，清除钠离子。此外，高纯氯化氢还用于金属表面化学处理、激光用混合气、胶片生产及碳纤维表面处理。

3 氯化氢的合成方法[2]

目前工业化生产氯化氢主要由氢气和氯气直接合成的方法得到，除此之外还有以下两种方法可制得较高浓度的氯化氢。

1．解吸法：用浓硫酸与焙烘干的氯化钾反应，生成高纯氯化氢气体，再用压缩机压入钢瓶中。此种方法生产的氯化氢气体纯度在99.9%以上。

2．盐酸脱析法：该方法是将浓盐酸置于脱析塔中加热脱析制氯化氢气体。此种方法生产的氯化氢气体纯度在99.9%以上。

4 氯化氢的纯化方法

工业生产的氯化氢中主要的杂质有水、以氯代芳香族化合物为主的芳香族化合物、有机烃类、氟化物、溴化物等。当氯化氢中含有这些杂质时，可通过冷凝、液化、蒸馏、吸附、吸收等工艺去除其中的杂质。针对其中不同的杂质种类，选用不同的工艺或工艺组合去除。

4.1 水分的去除方法

对于水杂质，典型的工艺有吸附、冷凝法。

Chun Christine Dong等人[3]介绍了一种气态卤化氢中去除水分的方法，可以用来纯化氯化氢、氟化氢、溴化氢、碘化氢及其混合物等气态卤化氢，该方法包括：将含水分的卤化氢气流送经包含5～35个重量百分率的卤化镁吸附剂，其中该卤化物是该气态卤化氢的卤化物，其中该吸附剂被负载于活性碳基材上，并以下列步骤制造。将活性碳置于真空环境下，在该真空下，于该活性碳基材上沉积5～35个重量百分率的卤化镁，以制造所述的吸附剂；将支撑在该活性碳上的卤化镁干燥以及将该吸附剂在270～400℃的温度下加热活化。

该方法关键在于吸附剂的选择，即选择负载有氯化镁的活性炭作为吸附剂。能将水分降低至0.1×10-6，由此可见所选择的吸附剂能有较强的吸附能力。

而张吉瑞等人[4]在CN101774543A专利中则是通过冷凝、吸收的方法除去水分，其以冷的氯化氢液体作为吸收剂与气体进行气液接触，在吸收部分水分的同时对气体进行降温，从而将其中的水冷凝出来。

聂少林等人[5]提出一种深冷干燥去除氯化氢中水分的方法，该方法将粗品氯化氢通过两级深冷石墨冷却器以去除其中的水分。该方法简单易行，但缺点在于水在冷凝温度下有一定的蒸汽压，很难将水分除到很低的水平。

4.2 芳香族化合物和有机烃类杂质的去除方法

P·克拉夫特等人[6]介绍了一种除去氯化氢气体中芳香族有机化合物的方法。该纯化方法包括至少一个使所述氯化氢气体与含有至少一种氯代醇的涤气剂接触的步骤。所述的氯代醇选自一氯丙二醇、二氯丙醇或其混合物。

该方法通过洗涤剂的洗涤吸附，除去气体中的氯代芳香化合物杂质。本方法优点在于选择了氯代醇作为洗涤剂，主要包括一氯丙二醇、二氯丙醇。该方法能将有机杂质含量降至1×10-6以下，甚至是10-9的水平。

E·F·布恩斯特拉等人[7]公开了一种从含氯化氢气体中除去氯化芳香化合物的方法。该方法通过冷却和蒸馏工艺，利用多个热交换器冷却含氯化氢气体获得浓缩物流和气体流，再把气体流投料到蒸馏塔中，分别浓缩杂质及氯化氢气体。具体包括：压缩含氯化氢气体，在第一热交换器中冷却压缩气体获得第一浓缩物流和第一气体流，压缩气体被冷却到足够低的温度以部分浓缩杂质，并在足够慢的速度下防止雾形成，把第一气体流投料到蒸馏塔的顶部和底部之间的位置上，在塔的底部浓缩杂质以及在塔的顶部浓缩氯化氢气体，把顶部的氯化氢气体投料到第二热交换器，氯化氢气体被部分浓缩，形成第二浓缩物流和第二气体流，把第二浓缩物流投料到塔顶以向塔提供回流，把第一浓缩物流投料到蒸馏塔的低于第一气体流投料点的位置上，把第二气体流投料到第一热交换器作为冷却介质，从第一热交换器再生纯化的氯化氢气体，把来自塔底的杂质投料到收集容器。

该发明通过两级冷却、蒸馏的方法去除氯代芳香化合物，特别之处在于在两级冷凝之间进行了蒸馏。该方法能将杂质的含量降低至最低1×10-9的水平。

B·L·小布拉迪等人[8]介绍了一种从无水氯化氢气体中除去高沸点污染物的方法，例如氯代芳香化合物的方法。首先将气体压缩，并引入到第一冷却段，将气体温度降到第二冷却段温度以上至少20℃，产生一次冷凝物流和冷却后氯化氢气体流；将氯化氢气体流引入第二冷却段，温度降到至少-20℃，产生二次冷凝物流和二次冷却后氯化氢气体流；将二次冷却的氯化氢气体流返回到第一冷却段用作冷却介质，除去一次和二次冷凝物流。

该方法主要针对氯代芳香化合物的去除，其发明点在于通过两级冷却的方法，降低气体的温度，从而逐步去除其中的杂质。从数据结果来看，氯代芳香化合物在经过处理后的浓度≤1×10-6，可以看出该方法能很好地达到去除的效果。

4.3 脱除烷烃、卤代烃的方法

路德维希·施密德哈默尔等人[9]公开了一种制备高纯氯化氢的方法，可将氯化氢中的甲烷组分降低至达到“电子级”氯化氢所需的纯度。主要工艺包括：将氯化氢气体在0.8～1.3 MPa、-22～-36℃下部分冷凝，分离除去气态组分，在蒸发后分离液化的氯化氢。部分冷凝可进行至液化度为0.1～0.3。而在部分冷凝后，液态形式存在的氯化氢部分在0.5～2.0 MPa的压力下蒸发，加热至120～220℃，在绝热操作的反应器中在浸有过渡金属氯化物的活性炭的存在下与氯气反应，然后反应混合物在80～180℃的温度下在第二个绝热操作的反应器中存有相同催化剂的条件下与大气压下为气态的、并在大气压下与-50～10℃沸腾的烯烃或氯化烯烃反应，然后在上述步骤中得到的反应混合物通过低温加压精馏进行分离，在0.9～1.4 MPa的压力、-20～-40℃的温度下通过冷凝分离出纯氯化氢。

该方法针对甲烷比氯化氢沸点较低、不能从氯化氢中通过蒸馏进行分离的问题，采用高压、冷凝的方法去除其中的甲烷。从结果可以看出，通过简单的物理方法，可以将甲烷降至几个ppm(10-6)的水平，通过催化反应—蒸馏的工艺能除去其它的烷烃、氯烷烃，从结果来看，总的有机烃类的含量也未超过10×10-6，也即说明其所得的氯化氢的纯度能大于99.999%。

4.4 氟化物的去除

汤月明等人[10]公开了一种含氢氟氯烃工艺无水氯化氢的脱氟方法。将含氢氟氯烃的氯化氢在单个或多个并联、串联预先活化处理的脱氟塔中进行吸附脱氟，控制操作温度为-10～80℃，操作压力为0.1～2.0 MPa。用氧化铝为主要成分的吸附剂作为脱氟剂，在一定的操作条件下在脱氟塔中进行。

通过该方法能将氟氯烃降低至10×10-6以下，本方法的重点在于吸附剂的选择，通过对比不同吸附剂的脱氟效果，氧化铝对于氟化物具有较强的吸附能力。

Walker等人[11]介绍了一种除去氯化氢中氟化氢杂质的方法，主要是使含有氟化氢的氯化氢气体与含有氯化钙和氯化氢的水溶液接触，从而生成氟化钙，其中温度及水溶液中氯化钙、氯化氢的浓度对于反应有重要的影响，也决定着最终氟化氢的去除率。从结果来看，氟化氢的浓度被降低至一个很低的值。但该方法仅仅是考虑氟化氢的去除，并未考虑其它杂质的含量，在气体接触水溶液时，会使得气体携带有水，这对于氯化氢的纯度并不利，而且氯化氢中的水分很难去除。因此，若要使得氯化氢的纯度达到5N甚至以上，还需结合其他的技术来除去水。

4.5 其他纯化方法

跨特株式会社[12]公开了一种将电解产生的低纯度的液态氯化氢或低纯度的液态氯化氢制造为高纯度的液态氯化氢的方法，包括以下步骤：第一步骤，采用由再沸器、塔柱和冷却器构成的第一级蒸馏塔，将低纯度的液态氯化氢中所含的水、氯、重金属经由在第一级蒸馏塔下部的再沸器设置的排出口排出并去除；第二步骤，对通过了所述第一级蒸馏塔的液态氯化氢气体，采用第二级蒸馏塔，将二氧化碳、氧、氮和氢经由设置在上部的排出口排出，利用设置在上部的冷却器使液态氯化氢气体液化，并在下部的再沸器中收集为液态氯化氢。

该专利申请针对氯化氢气体中的多种杂质，采用两级精馏的方法，利用挥发点的差异来分离除去杂质，从其实施结果来看，氯化氢的纯度达到了5N以上。但分析其列出的杂质种类，主要都是无机气体，其中并没有涉及除甲烷外的有机杂质，而对于某些挥发点与氯化氢无太大差别的有机杂质来讲，仅仅通过蒸馏是无法有效去除的，因此本工艺存在局限性，或需要和别的工艺联合使用得到高纯氯化氢气体。

Hoffman等人[13]公开了一种用于电子工业制造的高纯氯化氢气体的纯化方法，包括：1.从液体氯化氢中提取氯化氢气体；2.将所述氯化氢通过过滤膜以除去直径大于0.005μm的粒子；3.将氯化氢气体通过洗涤塔，与氯化氢的去离子水溶液接触；4.从所述洗涤塔获得氯化氢气体。进一步的，可以通过精馏进行纯化。

该方法明确说明所得的高纯氯化氢用于电子行业，因此虽然未提及具体的纯度，但认为所述的工艺是能够达到5N要求的。而从其结果来看，该方法更关注利用膜去除其中的金属离子，对于其他种类的杂质并未提及纯化方法。

Schneider等人[14]公开了一种以冷凝、压缩和蒸馏的方式去除杂质，得到高纯氟化氢的方法。所述杂质包括含有氯或其它有机基团的硅烷、烷醇、水、氯化烃、烃和有机酸。具体工艺包括：使气体通过一个换热器，被冷却到-15～-35℃；加热部分产品到0～-40℃，然后在螺纹压缩机中有油注射的情况下压缩到0.6～1.5 MPa的压力，再通过有一个过滤器的分离器将氯化氢从油中分离，接着冷却已经从换热器里离开的油，并经一个过滤器网过滤后再循环至压缩机；最后，在蒸馏柱中分馏与油分离的氯化氢，纯化的氯化氢从塔顶离开。

该方法通过冷凝、压缩、蒸馏的联合工艺，去除氯化氢中的多种杂质，从其结果来看，能使氯化氢的纯度达到99.999%。杂质的分离发生于工艺的第一个步骤，即冷凝步骤，在一定的压力和低温下，杂质被冷凝液化。但该方法局限性在于所除杂质的沸点(一个大气压下)均在35～200℃，对于其余的沸点不在此范围内的物质，可能无法降低至一个低的水平。

5 应用展望

氯化氢在现代工业中有着广泛的用途，其中高纯氯化氢更是电子产业中重要的原料气体，现在电子级高纯氯化氢的生产商都集中在日本和美国，国内生产的高纯氯化氢产品很难进入到电子产业中。近几年电子行业飞速发展，在需求量大增的同时对于产品纯度的要求也越来越高，目前国内电子气体龙头企业邯郸净化设备研究所已经研发出电子级的高纯氯化氢，并进入到试生产阶段，早日实现电子级氯化氢的国产化有着巨大的经济效益和社会效益。

[1] 化学工业出版社.中国化工产品大全(下卷)[M].3版.北京：化学工业出版社，2000．

[2] 孔祥芝.工业氯化氢气体的生产[J].低温与特气，2002,20(1)，14-16.

[3] DONG CHUN CHRISTINE . Vacuum preparation of hydrogen halide drier：US，6221132 [P].2001-04-24.

[4] 张吉瑞.一种制备无水氯化氢气体的方法及系统:中国，101774543A[P].2010-07-14.

[5] 聂少林.氯化氢干燥工艺比较[J].氯碱工业,2014，50(8)，24-26.

[6] 克拉夫特 P,吉尔博 P.用于纯化氯化氢的方法:中国，102149631A[P].2011-08-10.

[7] 布恩斯特拉 E F， 莱佩 J M.用于无水氯化氢气体纯化的改进工艺：中国，101448738[P].2009-06-03.

[8] 小布拉迪 B L， 维曼斯 G．无水氯化氢气体的纯化方法：中国，1662443[P].2005-08-31.

[9] 施密德哈默尔·路德维希，哈泽尔瓦尔特·克劳斯.制备高纯氯化氢的方法：中国，1202454[P]．1998-12-23.

[10] 汤月明，陈科峰，王小呈．含氢氟氯烃工艺无水氯化氢的脱氟方法：中国，1363510[P].2002-08-14.

[11] WALKER，JOHN D.Novel calcium chloride scrubbing bath：US，4154804[P].1979-05-15.

[12] 跨特株式会社.高纯度氯化氢的制造方法和装置:中国，102826512A[P].2012-12-19.

[13] HOFFMAN，JOE G.On-site manufacture of ultra-high-purity hydrochloric acid for semiconductor processing：US，5846387[P].1998-12-08.

[14] SCHNEIDER，OTTO(BURGHAUSEN,DE)，LINDNER.Process for purifying crude gaseous hydrogen chloride：US，4935220[P].1990-06-19.

柳 彤(1981)，研究生，主要从事电子气体的纯化工艺研究。

Advances in Purification Study of Hydrogen Chloride

LIU Tong，PENG Lipei，ZHENG Qiuyan

(The 718 Research Institute of CSIC，Handan 056027, China)

High purity hydrogen chloride has a far-ranging potential application in electronic industry fields. The property and application of hydrogen chloride has be introduced; purification process of hydrogen chloride be described by different classify;predicted the development prospects of hydrogen chloride.

hydrogen chloride；purification

2017-03-02

TQ117;TQ124.4+2

A

1007-7804(2017)03-0001-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.03.001