田 刚， 武 伟， 冯 勇

(山西焦煤集团飞虹化工股份有限公司，山西 洪洞 041606)

关于高熔指聚丙烯低气味生产技术研究

田 刚， 武 伟， 冯 勇

(山西焦煤集团飞虹化工股份有限公司，山西 洪洞 041606)

聚丙烯产品，尤其是高熔指聚丙烯，在使用中出现了不同程度的气味问题， 降低了产品的安全性和适用性。国内外专家和学者普遍认为，导致聚丙烯产品存在气味的主要原因是低相对分子质量挥发性物质。根据DOW公司UNIPOL气相流化床聚丙烯生产工艺对高熔指聚丙烯生产加工过程中出现气味的主要原因进行系统分析，并在粉料生产控制、过氧化物添加剂选择、粒料生产控制以及产品后续处理等方面提出了有效的控制措施。

高熔指；聚丙烯；气味；过氧化物；控制措施

引 言

聚丙烯(PP)是无色半透明、无味、无毒的热塑性树脂，具有相对密度小、易加工、冲击强度高、耐腐蚀、电绝缘性好以及价格便宜等优点，是通用塑料中发展最快的一种材料，被广泛地用于化工、建筑、家电、农业、汽车工业等多个领域[1-2]。但是，聚丙烯(PP)在加工和使用过程中暴露出了不同程度的气味问题。尤其是像纤维料和注塑料等高熔指聚丙烯产品存在气味问题表现得更加突出，在一定程度上达不到用户对产品质量的要求，从而严重影响了用户对高熔指聚丙烯产品的好评和信赖。本文结合道化学公司UNIPOL气相流化床聚丙烯生产工艺，对高熔指聚丙烯(PP)生产过程中的气味来源进行系统分析，并结合实际生产过程提出有效控制措施[3-11]。

1 聚丙烯(PP)产品气味来源分析

研究表明[3-4]，聚丙烯(PP)产品的气味主要是由低相对分子质量挥发性物质产生。罗忠富[12]、唐鹏[8]等采用气相色谱-质谱联用仪对聚丙烯(PP)中的低相对分子质量挥发性物质进行定性分析。结果表明，该物质主要由羰基化合物和烃基化合物组成。其中，烃基化合物产生的气味较小，而羰基化合物，如醛、酮、酯等，具有明显的刺激性气味，对产品气味影响最大。

1.1 粉料残留物、溶剂

在聚合反应器中，丙烯单体聚合生成聚丙烯(PP)粉料过程是高温高压下的加成反应，由于转化率不可能实现100%，所以在生成聚丙烯(PP)的同时，不可避免地会产生许多低分子烃类物质副产物。此外，有些聚丙烯(PP)聚合工艺还需添加一些惰性组分，如乙烷、乙醇、白油等，在生产过程中也会产生残留[5]。如果这些易挥发性物质在下游净化工段不能完全脱除，就会对聚丙烯(PP)产品的气味产生影响。

1.2 催化剂残留物

催化剂对聚丙烯(PP)气味的影响主要有2方面：1) 催化剂体系中含有具有刺激性气味的低相对分子质量物质或分解物，如助催化剂三乙基铝的失活产物、内外给电子体残留产物以及催化剂溶剂等残留物；2) 残留的催化剂会加速聚丙烯(PP)的降解，产生低分子挥发性物质。

1.3 添加剂残留物

为了保证聚丙烯(PP)产品的良好性能和稳定性，在粉料挤压造粒过程中，需要添加大量的固体添加剂，如抗氧剂、除酸剂、爽滑剂等。尤其是在生产高熔指聚丙烯过程中，需要添加大量的过氧化物添加剂。有机过氧化物诱发聚丙烯降解的反应机制可以分为如下几个过程：1) 有机过氧化物首先生成活泼自由基；2) 自由基进攻聚丙烯骨架结构，夺取骨架上的氢原子，最终使其断裂生成更小相对分子质量的降解物[6]。采用这种改性方法，可以提高聚丙烯(PP)的流动性能，达到生产高熔指聚丙烯(PP)的目的。但也会产生一些CH4、CH3CH3、C6H6、CH3COCH3、C6H5COOH、叔丁醇、2-苯基异丙醇、苯乙酮、联乙酰苯等小分子挥发性物质，对聚丙烯(PP)产品气味产生了严重的影响[5]。

1.4 设备和操作因素

对于聚丙烯(PP)产品存在气味问题，除上文分析原因以外，设备的老化、工艺操作等因素也会造成聚丙烯(PP)产品存在气味。例如，挤压机混炼段温度控制过低以及排气段堵塞，会导致残存物不能完全彻底分解和排出，残留在熔融树脂中影响产品气味；粒料掺混系统掺混时间过短或吹扫气体流量过低，聚丙烯颗粒不能充分混合均匀和净化干净，最终将会影响到聚丙烯(PP)产品的气味和质量。

2 聚丙烯(PP)产品气味控制方法

根据以上对聚丙烯(PP)产品气味来源的分析，可以得出聚丙烯(PP)产品气味控制途径：选择科学的过氧化物，减少添加剂用量，优化生产操作工艺。基于对以上可能造成聚丙烯(PP)产品出现气味原因的分析和研究，结合实际生产中已取得的经验和良好成效，提高产品质量，我们提出了如下几种控制和优化措施，以消除聚丙烯(PP)产品的气味问题。

2.1 选择科学的有机过氧化物

在聚丙烯(PP)生产中，有机过氧化物最早被应用于树脂交联改性研究。近几年，随着可控流变工艺技术(CR)的发展，有机过氧化物被广泛应用于生产高流动性的高熔指聚丙烯，使得有机过氧化物在聚丙烯生产领域的应用越来越广泛。目前，各种商品化的有机过氧化物虽然种类繁多，但这些有机过氧化物在使用过程中大多容易分解成难闻并带有刺激性气味的物质。

选择科学的有机过氧化物，能够有效地降低或消除聚丙烯(PP)产品的气味。有机过氧化物是一种不稳定的化合物 ，各种有机过氧化物的性能和分解产物差别很大。在生产过程中要考虑以下几方面：1) 分解温度合适，具有合理的稳定性。聚丙烯(PP)大型生产装置的树脂混炼温度一般都在200 ℃～250 ℃，小型化的造粒机生产加入温度应控制在120 ℃以下。分解温度合适的过氧化物才能，保证过氧化物完全彻底分解，在后续工艺中及时脱除，防止有分解产物的残留。2) 分解产物环保无异味。3) 不与其他的树脂添加剂反应。

2.2 降低添加剂的使用量

在满足生产工艺要求的前提下，尽量减少添加剂的使用量，能够有效地降低和消除聚丙烯(PP)产品的气味。尤其是降低过氧化物的添加量，效果会更为显著。降低过氧化物的使用量主要有以下2种方法：1) 选择科学、高效的过氧化物添加剂，降低其在生产中的添加量；2) 提高生产中聚丙烯(PP)粉料的熔融指数，一般通过氢调法来提高聚合反应器聚丙烯(PP)粉料的熔融指数，从而减少挤压造粒工段过氧化物的加入量。

2.3 优化挤压造粒生产工艺

在挤压造粒系统操作方面，应该调整节流阀开度，提高系统返混程度及填充率，合理控制筒体温度，严格控制产品降解率，保证挤压机筒体排气段畅通使用，使得添加剂和残留物能够彻底分解和排出。

2.4 优化后段操作工艺

在后段树脂颗粒掺混系统操作方面：1) 尽量增加树脂颗粒掺混和吹扫时间，对树脂颗粒进行充分混合和吹扫；2) 尽量增大料仓吹扫气体的流量，加强树脂残留气味的消除力度；3) 包装料仓淘析气的吹扫流量尽可能增大，加强气味吹扫去除效果，同时能有效脱除粒料夹带的杂质微粒等。以上操作工艺的优化，能够有效地消除树脂残留气味，保证聚丙烯(PP)的产品质量。

3 结论

聚丙烯(PP)产品存在气味主要是由小相对分子质量挥发性物质带来的。这些小相对分子质量挥发性物质产生的主要原因是，反应单体、催化剂体系、添加剂系统引入，过氧化物添加剂的使用以及挤压造粒系统和颗粒后续处理系统操作不当。因此，在日常生产过程中，应根据不同的产品需求，优化生产工艺，选择科学的添加剂体系和有机过氧化物引发剂；加强生产工艺监控，如催化剂残余量、聚合物挥发分含量、树脂熔指变化等；优化各工段的关键工艺指标、操作参数以及操作技巧，从而提高聚丙烯(PP)产品质量的稳定性、环保性、安全性以及最终的使用性能。

[1] 孙亚光，康蕾.浅论聚丙烯材料的气味来源及控制手段[J].广东化工,2012,39(6):109-110.

[2] 曹豫新.聚丙烯有气味原因分析及对策[J].河南化工,2007,24(11):43-45.

[3] Reingruber E,Reussner J,Sauer C.Studies on the emission behavior of polypropylene by gas chromate-graphy/mass spectrometry with static headspace or thermodesorption[J].Journal of Chromatography A,2011,1218:3326-3331.

[4] Tyapkova O,Czernym M,Buettner A.Characterisation of flavour compounds formed by γ-irradiation of polypropylene[J].Polymer Degradation and Stability,2009,94:757-769.

[5] 宋美丽，孙亚楠.聚丙烯制品气味来源及控制措施研究进展[J].广东化工,2012,39(6):109-110.

[6] 王世琴，马玉刚，陈小平.聚丙烯老化及抗氧剂的应用和发展[J].上海塑料,2011(1):1-4.

[7] 徐国平.低气味聚丙烯改性料的研制[J].工程塑料应用,2011,39(1):58-60.

[8] 唐鹏，金滟，蔡涛.聚丙烯中挥发性有机物释放行为的研究[J].合成树脂及塑料,2010,27(1):60-63.

[9] 黄险波，李建军，杨波，等.车用低TVOC聚丙烯材料的制备[J].塑料工业,2011,39(12)：113-115.

[10]范潇潇，项军.汽车内饰件用低气味耐刮擦聚丙烯的研制[J].塑料工业,2010,38(1):80-82.

[11]洪定一.聚丙烯-原理、工艺与技术[M].北京:中国石化出版社,2002:452-467.

[12]罗忠富，李永华.车用聚丙烯复合材料气味分析研究[J].工程塑料应用,2010,38(7):51-53.

Study on low odor production technology of high melt index polypropylene

TIAN Gang, WU Wei, FENG Yong

(Feihong Chemical Co., Ltd., Shanxi Coking Coal Group, Hongdong Shanxi 041606, China)

The odor problems in polypropylene products, especially high melt index polypropylene at different degree appear in use process, which reduces the safety and applicability of the product. Domestic and foreign experts and scholars generally believe that the main reason leading to the existence of the smell of polypropylene products are low molecular mass volatile substances. According to the DOWUNIPOL gas phase fluidized bedprocess for the production of polypropylene with high melt, main reason of odor in high melt indexpolypropylene production process are systematically analyzed, and effective control measures are put forward as to powder production control, peroxide additives selection, granularproduction control, product post-processing and other aspects.

high melt index; polypropylene; odor; peroxide; control measures

2017-03-24

田 刚，男，1989年出生，2014年毕业于哈尔滨工业大学，硕士学位，助理工程师，主要从事聚丙烯、聚乙烯及甲醇生产工艺研究。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.23

TQ325

A

1004-7050(2017)02-0071-03

专题讨论