黄杰，张莹佳，杨文艺，俞丽珍

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500）

环保型胶合板用脲醛树脂胶粘剂制备工艺研究

黄杰，张莹佳，杨文艺，俞丽珍

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500）

采用间苯二酚和三聚氰胺改性剂，通过系列实验研究了间苯二酚加入工艺、最终甲醛（F）与尿素（U）的摩尔比n（F）∶n（U）、间苯二酚加入量、三聚氰胺（M）加入时间、尿素分批投料比对改性脲醛树脂游离甲醛含量和胶合强度的影响.研究表明∶当n（F）∶n（U）=1.15∶1、w（间苯二酚）= 3%（相对于U总质量）、M在后期加入、尿素分批投料比为60∶35∶5时，UF的游离甲醛含量达到了国家标准要求，胶合板甲醛释放量达到E1级指标，胶合强度达到国家标准中Ⅱ类胶合板要求，耐水性也得到了明显改善.

脲醛树脂；胶合板；间苯二酚；三聚氰胺；甲醛释放量

1 引言

据资料显示，2005年我国人造板的产量已居世界第一，并且每年产量还在不断增加，我国已经成为生产人造板的大国［1］.脲醛树脂胶黏剂因其具操作简便性、良好的粘接性、广泛的来源和低廉的生产成本而得到广泛应用，是人造板材（如胶合板、刨花板、中密度纤维板等）中使用的主要胶种［2］.

脲醛树脂在人造板的应用中优点明显，但因为其生产中主要原料甲醛的使用，合成胶品以及最终成品板材都难以摆脱甲醛释放的困扰.甲醛污染环境，对人体健康有害.随着人们环保意识的增强，对人造板材的甲醛释放量提出了更高的要求.因此，对脲醛树脂进行改性，减少其甲醛释放量，提高胶合强度，改善耐水性，使脲醛树脂更具竞争力和发展空间非常必要且有意义［3-4］.

本研究采用碱-酸-碱合成工艺，加入三聚氰胺和间苯二酚两种改性剂对脲醛树脂进行改性，研究改性脲醛树脂合成工艺，以得到胶合板用低甲醛释放且综合性能优良的脲醛树脂胶粘剂，同时控制成本，研究结果具有较好的应用参考价值.

2 实验部分

2.1 原料与仪器

尿素（U）、37%～40%甲醛（F）、间苯二酚、碘化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺（M），分析纯，天津光复精细化工研究所；氯化铵（NH4Cl）、氢氧化钠（NaOH）、无水亚硫酸钠、五水合硫代硫酸钠、可溶性淀粉、无水碳酸钠、硼酸，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；乙酰丙酮，优级纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙酰胺，优级纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；乙酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；碘，分析纯，江苏永华精细化学品有限公司.

椴木单板（含水率8%～12%，幅面300 mm×300 mm，厚度1.5 mm），山东临沂市森奥木业有限公司.

LAC214型电子天平，常熟市鸿泰仪器仪表技术有限公司；HH-2型数显恒温水浴锅，江苏省金坛市盛蓝仪器有限公司；JJ-1型电动搅拌器，江苏省金坛荣华仪器制造有限公司；XL13-D63T型平板硫化机，湖州星力机械厂；WDW-10G型电子万能试验机，济南恒瑞金试验机有限公司；DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；PHS-3C型雷磁精密pH计、LND-1型涂-4杯粘度计，上海精密科学仪器有限公司；UV-3600型紫外分光光度计，日本岛津公司；NICOLET380型红外光谱仪，美国热电公司.

2.2 试验制备

2.2.1 UF的制备工艺

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应釜中加入计量的甲醛溶液，升温至45℃；用5%NaOH溶液调节体系pH值至8.0～8.5，水浴升温至65℃；然后加入U1（第一批U），升温至90℃，反应45 min；用5% NH4Cl溶液调节体系pH值至6.5，称取相应比例间苯二酚加入体系中，反应20 min；用5%NH4Cl溶液调节体系pH值至5.5，投入U2，反应至出现雾化现象后，用10%和5%NaOH溶液将体系pH值回调至7.5；降温至60℃，加入U3，反应30 min；降温至25℃左右，调节pH值至7.0出料.

2.2.2 3层胶合板的制备

（1）椴木单板：含水率为8%～12%，幅面为300 mm×300 mm，厚度1.6 mm；（2）配胶：按照m（UF）∶m（NH4Cl）=100∶1比例，将两者混合均匀即可［2，5］；（3）热压工艺：双面施胶量为250 g/m2，热压压力为（1.0±0.1）MPa，热压温度为110℃，热压时间为1 min/mm［2，5］.

2.3 测试或表征

（1）游离F含量、固含量和固化时间等：按照GB/T 14074-2006标准［6］进行测定；

（2）F释放量：按照GB/T 17657-2013标准［7］，采用紫外分光光度计进行测定；

（3）胶合强度：按照GB/T 17657-2013标准（Ⅱ类胶合板）［7］进行测定；

（4）粘度采用涂-4杯粘度计进行测定［8］；

（5）耐水性：将压制好的胶合板放入沸水中蒸煮，以胶层开裂时间作为耐水性的衡量指标［8］；（6）pH值：采用pH计进行测定；

（7）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）［8］.

3 结果与讨论

图1 M加入时间对游离F含量和胶接强度的影响

3.1 各参数对脲醛树脂性能的影响

3.1.1 M加入时间的影响

在不同反应期加入2%M，加入时间对脲醛树脂胶粘剂胶合强度和游离甲醛含量的影响如图1所示.

从图1可以看出，M在后期加入的UMF树脂的胶合强度最高，游离F含量最低.M拥有比U更高的反应活性，在后期加入能更快与树脂中残余的F反应，有效降低合成树脂的游离F含量，并且由于M在后期碱性条件下加入（M的反应活性点多于尿素，与F反应活性远高于U），可以与体系残余F发生加成反应，达到更高的反应程度，合成的树脂体系也较稳定.M在前期加入的脲醛树脂游离F含量很高，可能是因为M在前期已与F充分反应，树脂支化程度高，在中期缩聚阶段出现雾化时的体系反应程度较低，残余F较多.M在前期与中期加入合成的树脂不稳定，胶合强度偏低.同时，因加入间苯二酚改性剂，间苯二酚与F的反应是一个pH值不断降低的过程［9］，间苯二酚加入后体系pH值会降至酸性，为使在加第二批U前的树脂粘度不至于过大，M选择在后期加入.

3.1.2 最终n（F）∶n（U）的影响

改变最终n（F）∶n（U）从1.05到1.25合成脲醛树脂，反应后期加入2%的M，最终n（F）∶n（U）对UMF树脂胶粘剂胶合强度和游离F含量的影响如图2所示：

图2中，n（F）∶n（U）从1.05到1.25，胶接强度不断增大，游离F含量也不断提高.随着体系中过量的F含量的增大，过量的F留于体系中，使得最终残留F即游离F含量随之增长，而F浓度的增加促使反应向生成二羟甲基脲的方向进行，获得的树脂胶接强度更理想.然而，低游离F含量与高胶接强度不可兼得，当选择n（F）∶n（U）=1.15时，游离甲醛含量较低，胶接强度也达到了国家标准要求.

图2 最终n（F）：n（U）大小对胶接强度和游离F含量的影响

3.1.3 间苯二酚加入量的影响

改变间苯二酚加入量合成树脂（最终n（F）∶n（U）= 1.15），间苯二酚加入量对UF树脂胶粘剂胶接强度和游离F含量的影响如图3所示.

图3 间苯二酚加入量对胶接强度和游离F含量的影响

从图3可以得出，随着间苯二酚加入量的提高，游离F含量不断降低，胶接强度先增大后又减小.间苯二酚由于其苯环上两个强供电基团羟基的影响，羟基邻位与对位的氢很活泼，与F有很好的反应活性，能有效减小体系中的游离F，并且加入间苯二酚共缩聚的胶有良好的韧性，制备的胶品质更佳，提高了树脂的胶接强度.但是，由于间苯二酚在反应中可形成醌结构以及其多官能度物质的性质，随着间苯二酚含量的增加，合成胶黏剂的颜色由浅粉色逐渐转为深褐色，颜色加深，粘度增大，贮存时间变短，胶的稳定性降低，间苯二酚加入量在1%～3%时，游离F含量大幅降低，而3%之后逐渐趋向平稳，胶接强度从1%～3%有所提高，在3%之后大幅降低.因此，综合胶粘剂成本、贮存时间及性能考虑，选择间苯二酚加入量为3%.

3.1.4 U分批投料比的影响

选取最终n（F）∶n（U）=1.15，w（间苯二酚）=3%，w（M）= 2%，U分批投料比分别为60∶35∶5，55∶40∶5，50∶45∶5合成脲醛树脂，其对改性UF树脂胶黏剂的胶接强度和游离F含量的影响如图4所示.

图4 U分批投料比对胶接强度及游离F含量的影响

由图4可知，尿素以55∶40∶5投料获得的胶的胶接强度最好，但此投料比下得到的树脂游离F含量偏高，尿素以50∶45∶5胶接强度最差，达不到国家标准要求，而尿素以60∶35∶5投料的胶的游离甲醛含量最低，胶接强度也达到了国家标准要求.故选择尿素投料比60∶35∶5作为最佳投料方式.

3.2 间苯二酚/M改性脲醛树脂综合性能

选取最终n（F）∶n（U）=1.15、w（间苯二酚）=3%、w（M）=2%、U分批投料比60∶35∶5，三聚氰胺最后一批加入合成改性脲醛树脂，同时合成最终n（F）∶n（U）=1.15的脲醛树脂（不加改性剂间苯二酚和三聚氰胺），得到的脲醛树脂游离甲醛含量和胶接强度等性能如表1所示.

由表1可看出，M和间苯二酚能有效改善脲醛树脂的游离F含量和胶合强度，同时大大降低了胶合板甲醛释放量，达到了国标E1级标准［10］，胶接强度达到了GB/T 9846—2015《普通胶合板》标准［10］，耐水性也明显提高. 3.3红外光谱分析

表1 树脂各项性能

改性前后脲醛树脂的红外光谱图如图5所示.

图5中，自下而上分别是空白组UF、M改性MUF、间苯二酚/M改性UF树脂的红外光谱图.在3350 cm-1附近，3张图谱都有较大的吸收峰，此处为—NH2、—NH、—OH的伸缩振动吸收峰；3个图谱在2958 cm-1处都出现了亚甲基的伸缩振动峰，1382 cm-1处为—NHCH2中C—H的伸缩振动吸收峰，1131 cm-1和1031 cm-1处分别为CH2—O—CH2和——CH2OH中C—O的伸缩振动吸收峰，F与U发生反应，为典型脲醛树脂红外吸收峰.

在间苯二酚/M改性UF树脂红外光谱图1643 cm-1和1550 cm-1处出现明显的苯环的碳碳双键振动吸收峰，间苯二酚与F缩聚，树脂中引入了苯环.

加入三聚氰胺改性后，3350 cm-1附近的峰变宽（特别是3350 cm-1右侧），说明树脂中包含了更多—CH2OH，与其游离F测试结果（游离F含量降低）相对应，M吸收了部分残余F形成羟甲基.

图5 改性前后脲醛树脂的红外光谱图

4 结语

（1）以最终n（F）∶n（U）、M加入时间、间苯二酚加入量和U分批投料比作为实验因素，以各项性能作为考核指标，优选制备间苯二酚/M改性脲醛树脂胶黏剂最佳工艺条件；

（2）以n（F）∶n（U）=1.15，U分3批投料，投料比60∶35∶5，3%间苯二酚于前期碱性反应后弱酸条件下加入，2%M在后期加入的间苯二酚/M改性脲醛树脂的胶接强度达到1.08 MPa，符合国家标准中Ⅱ类胶合板标准；游离F含量0.110%，明显下降；耐水性显著提高；F释放量降低至1.47 mg/L，达到国家标准胶合板F释放量E1级标准，环保性能得到显著改善.

［1］钱小瑜.世界人造板工业发展现状与趋势［J］.中国人造板，2011（9）：1-7.

［2］张玉龙，许勤福.脲醛胶黏剂［M］.北京：化学工业出版社，2010.

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［4］MAO A.Effects of melamine and ether contents on the curing and performance properties of urea-formaldehyde（UF）resins as binders for particleboard［D］.Starkville:Mississippi State University,2013.

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［6］木材胶粘剂及其树脂检验方法：GB/T 14074—2006［S］.北京：中国标准出版社，2006：4-6.

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［9］古练权，汪波，黄志纾，等.有机化学［M］.北京：高等教育出版社，2008.

［10］普通胶合板：GB/T 9846—2015［S］.北京：中国标准出版社，2015：9.

A Study on Synthetic Process of Urea-formaldehyde Resin for Environment-friendly Plywood

HUANG Jie,ZHANG Yingjia,YANG Wenyi,YU Lizhen
(School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

With resorcinol and melamine as modifiers,and through a series of experiments,the influence of resorcinol joining process,the final molar ratios of formaldehyde to urea,resorcinol’s content,melamine’s adding time and weight ratio of ureain three steps on bonding strength and free formaldehyde content were discussed. The results showed that the free F content could achieve national standard when the final molar ratio of F to U was 1.15∶1.00,mass fraction of resorcinol was 3%in total U,melamine was added at the later stage,the adding proportion of urea in batches was 60∶35∶5,and the emission of formaldehydemet the E1 level index requirement.The bonding strength met the requirement of II-plywood andthe water resistance could also be obviously improved.

UF resins;plywood;resorcinol;melamine;formaldehyde emission

TQ433.43

A

1008-2794（2017）02-0120-05

2016-12-08

俞丽珍，高级工程师，硕士，研究方向：胶黏剂的改性研究，E-mail：lzyu@cslg.edu.cn.