李 泽

（南京医科大学康达学院药学部，理学部化学系，福建厦门 201701）

有机金属镁化物等多种格氏试剂系列反应化学性质与合成应用论述

李 泽

（南京医科大学康达学院药学部，理学部化学系，福建厦门 201701）

格氏试剂从20世纪初被格林尼亚发现后，就一直是有机合成化学领域最有价值、研究最多的试剂之一。以传统有机金属镁化物为基础，综合论述普通格氏试剂，双格氏试剂，多官能团格氏试剂等多种格氏试剂的制备、性质、反应、合成应用。

格氏试剂；有机金属镁化物；有机合成化学；性质反应

根据德国化学家施兰克研究，普遍认为格氏试剂的主要成分存在3种物质间的平衡，通式为RMgX，一般溶于醚类溶剂中，以乙醚，四氢呋喃最为常见。由于EtOEt或THF中的O原子存在孤电子对，在路易斯酸碱电子理论中译为Lewis base；而Mg原子的1s22s22p63s2的电子排布与电荷半径之比在碱土金属中都是最高的，当形成Mg2+时共价性质倾向很大，且具有一定的空轨道，充当Lewis acid易与Lewis base形成高位络合物而稳定存在。而本身—Et 有一定位阻，以至于为环状的THF可以更好的络合，效果更优。格氏试剂在溶剂重点稳定存在形式见图1。可用于溶剂化的试剂结构见图2.

图1 格氏试剂在溶剂中的稳定存在形式

图2 可用于溶剂化的试剂

一般来说，金属都是容易带正电荷的，电离能大于电子亲和能，Mg也不例外，碳镁电负性相差1.3，C—Mg键是高度极化的共价键，当形成Mg2+与X结合时，因为卤素的电负性以及强吸电子作用，导致Mg为正电荷中心，卤素为负电荷中心；而与R基的给电子效应相结合，使得MgX整体显现出正电性，电子云偏向R基，R基电子云密度增大，最终显现富电性。格氏试剂在参与化学反应中充当碳负离子。主要用来构建C—C键的组合，可以用来延长碳链；大多数与其反应的官能团都有羰基，醛基，酯基，氰基，酰基，环氧基，内酯，酸酐，硫酸及碳酸双酯等[1-2]。

1 格氏试剂制备机理

格氏试剂生成普遍认为是单电子转移机理：反应在金属表面进行，Mg先转移一个电子给卤代烃，生成的自由基负离子解离为卤负离子和烷基自由基，后者在金属表面与MgX·结合生成MgX，见图3。

图3 单电子转移机理

2 化学性质与反应

2.1 极性重键反应

（1） 与碳氧重键（羰基C=O）反应，举例说明见图4。

图4 与羰基反应

（2） 与碳碳重键（C=C）反应，举例说明（见图5）。

图5 与碳碳双键反应

（3） 与环氧化合物和醚（ROR）反应，举例说明（见图6）。

2.2 与醛酮加成

普遍机理见图7。

2.3 羧酸及羧酸衍生物反应

举例说明见图8。

3 结束语与展望

格氏试剂在有机合成中的应用广泛制备的方法种类越来越多且高效简易，这也是有机金属镁化物的重大突破。随着发展需要，也用于药学，医药领域的基础研究；

图7 格氏试剂的醛酮反应机理

而有机金属镁化物也不断地引导着在Zn，Sn化物，Cd化物，In化物的类似研究与开发，是有机金属领域的潜在能源与崭新前景。

图8 羧酸衍生物反应

[1] Fieser L F，Fieser M.Reagent for organic synthesis[M].New York：John Wiley and Sons Inc，1967：415-424.

[2] Alsn S.Wingrove， Robert L.Caret.organic chemistry[M].New York：Harper ＆ Row.Publishers.Inc，1981，802.

Organometallic magnesium and other Grignard reagents series reaction chemical properties and synthesis application

Li Ze

Grignard reagents have been one of the most valuable reagents in the field of organic synthetic chemistry since they were discovered by Grignard at the beginning of the 20th century.The preparation，properties，reaction and synthesis of Grignard reagents such as common Grignard reagents，double Grignard reagents and multifunctional Grignard reagents are discussed in this paper on the basis of traditional organometallic magnesium compounds.

grignard reagents；organometallic magnesium compounds；general-polyfunctional groups；double Grignard reagents；organic synthetic chemistry

O643.32

B

1003-6490（2017）01-0132-02

2017-01-10

李泽（1997—），男，福建漳州人，本科在读，从事化学与药物化学研究工作。