李东王勇杰魏亚玲程实孙晨光

(1.西安思源学院，能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西710038; 2.宁夏煤炭高效清洁利用技术创新中心，宁夏750021; 3.陕西省煤层气开发利用有限公司，陕西710119)

变温变压下煤吸附实测值与理论值的误差分析

李东1王勇杰1魏亚玲2程实2孙晨光3

(1.西安思源学院，能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西710038; 2.宁夏煤炭高效清洁利用技术创新中心，宁夏750021; 3.陕西省煤层气开发利用有限公司，陕西710119)

用文献中的兰氏体积和兰氏方程参数计算出在实测温度和实测压力下的吸附体积作为“兰氏计算值”;用LI吸附－流动方程回归处理实测值，得LI氏吸附特定参数。用LI氏吸附特定参数计算出在实测温度和实测压力下的吸附体积作为“李氏计算值”。分别计算“兰氏计算值”与“实测值”之间的平均相对误差δ1和“李氏计算值”与“实测值”之间的平均相对误差δ2。比较结果显示用LI吸附－流动方程能更简单精确地描述变温变压下煤吸附实验，因为δ2＜δ1。

LI吸附－流动方程 实际测量数据 兰氏计算值 李氏计算值 相对平均误差

1前言

固体对气体的吸附量是温度和气体压力的函数。在恒温下，反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线称为吸附等温线。惯用的Langmuir等温吸附方程就是其中著名的一个方程。其表现形式为:

式中:V是吸附量，cm3/g;a=VL是兰氏体积，cm3/g;P是压力;MPa;b=1/PL是兰氏方程参数，MPa－1。

煤储层压力随着埋深增加而增大，煤储层温度随着埋深增加而增大。因此，煤田未开采的煤层气在任何地质条件下都受到压力和温度这两个因素的共同影响。那么对煤层气在压力和温度共同影响下的吸附性能的讨论有理论意义，如能用一个煤层气温－压－吸附曲面来表征就更有实际意义。到目前为止，几乎所有煤层气吸附实验结果都是用Langmuir等温吸附方程、Freundlich吸附等温线方程或扩展Langmuir等温吸附方程来处理和拟合，并报道相应的拟合参数(如兰氏体积和兰氏方程参数)以及拟合误差结果。

2 LI吸附－流动方程

LI吸附－流动方程是用于解决气体分子在多孔介质表面的吸附和孔内流动时，吸附条件(温度、压力和吸附介质的性能)对气体通过率的影响。

方程可以表现为

式中，V是单位压力，单位面积的气体通过率;A是对于一个固定的多孔介质的微孔几何形体常数; B是吸附流量系数，都与吸附站点区域相关;Δ是在吸附质流中的一个吸附分子的最低势能和活化能之间的能量差;M是分子量，甲烷的分子量为16; T是绝对温度(K);P是压力;β是Freundlich吸附等温线方程中的常数。

如果LI吸附－流动方程真能用于定量地计算吸附条件(温度，压力，和吸附介质的性能)对气体分子(煤层气)在多孔介质(煤样)表面的吸附和孔内流动时的影响，那么必须回答以下不可回避的问题:

(1)LI吸附－流动方程对实测的实验数据进行回归计算常数时产生的误差有多大?

(2)用Langmuir等温吸附方程对实测的实验数据进行回归计算不同温度下兰氏体积和兰氏压力时产生的误差有多大?

(3)LI吸附－流动方程对实验数据进行回归计算常数时产生的误差是否在可以接受的范围?

梁冰发表在《黑龙江矿业学院学报》上的“温度对煤的瓦斯吸附性能影响的实验研究”提供了可以回答上诉的类似问题的相关数据。梁冰选择陕西省韩城象山新井的煤样测得表1和表2的全部数据。

表1 梁冰测得的在不同温度和压力下实测吸附量(实测值)

续表

表2 梁冰测得的兰氏体积和兰氏方程参数

根据表2的兰氏体积和兰氏方程参数的代入Langmuir等温吸附方程(1)，分别计算在实测温度和实测压力下的吸附体积，并定义为“兰氏计算值”。

3 LI吸附－流动方程的计算与误差的计算

理论上说，至少需要(也只需要)两个数据集，一个是变温条件下，另一个是变压条件下，才能确定方程(2)中的四个常量A、B、β和Δ根据表1的“实测值”，用非线性回归或线性回归的软件计算得陕西省韩城象山新井煤样的LI吸附－流动方程的常量A、B、β和Δ。结果列于表3。

表3 根据表1实测值回归得李氏方程参数

用表3中A、B、β和Δ值计算在实测温度和实测压力下的吸附体积，并定义为“李氏计算值”。因此在与“实测值”相应的温度和压力下，有三套数据，分别是列于表1的“实测值”，根据表2和方程(1)得到的“兰氏计算值”和根据表3和方程(2)得到的“李氏计算值”。根据已有的“实测值”、“兰氏计算值”、和“李氏计算值”三套数据，定义平均相对误差为

式中:V兰氏，i是在i条件下(温度和压力)下的“兰氏计算值”;V李氏，i是在i条件下(温度和压力)下的“李氏计算值”;V实测，i是在i条件下(温度和压力)下的“实测值”;N是数据的个数。

4结果与讨论

用表3的参数代入LI吸附－流动方程(2)，可做出在温度298～318K、压力0～10MPa的吸附曲面图(见图1)，图1中的点为表1中的“实测值”。

图1 温度298～318K，压力0～10MPa的吸附曲面

从计算吸附曲面与实测值的吻合程度，可以定性地判定用LI吸附－流动方程用于讨论温度、压力和煤储层性质对煤层气吸附量的影响以及相互关系是可行。同时，还可以用LI吸附－流动方程做出吸附曲面，直观地观察温度和压力对煤层气吸附量的影响以及相互关系。

根据三组数据(实测值、兰氏计算值和李氏计算值)，如方程(3)和方程(4)所示，有两个平均相对误差，分别为:

(1)以实测吸附量为实测值，以兰氏方程计算量为计算值，这两组之间产生的相对平均误差定为δ1;

(2)以实测吸附量为实测值，以李氏方程计算量为计算值，这两组之间产生的相对平均误差定为δ2。

这些结果列于表4。

表4 各种平均相对误差

表4的数据显示δ1＞δ2。这说明同样以实测值为基准，兰氏计算值产生的相对平均误差大于李氏计算值产生的相对平均误差。

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(责任编辑桑逢云)(责任编辑黄岚)

Error Analysis of Coal Variable Temperature and Pressure Swing Adsorption between Measured and Theoretical Value

LIDong1，WANG Yongjie1，WEIYaling2，CHENG Shi2，SUN Chenguang3
(1.Xi'an Siyuan University，Energy＆Chemical Engineering Research Center，28 Shuian Road，Shaanxi710038;2.Ningxia Innovation Center of Coal Cleaning and Utilization Technology，Ningxia 750021;3.Shaanxi Coalbed Methane Development Co.，Ltd.，Shaanxi710119)

The allmeasured adsorption isotherm data is defined as“experimental value”，and the adsorption volume calculated according Liang's Langmuir volume and Langmuir pressure is defined as“computed Langmuir value”．The relative average errorδ1is calculated between the“computed Langmuir value”and“experimental value”．The adsorption volume calculated according LIadsorption－activated diffusion equation as a“computed Li value”．The relative average errorδ2is calculated between the“computed Li value”and“experimental value”．The result did show that LI adsorption－flow equation can characterize，conveniently，coal variable temperature and pressure swing adsorption，becauseδ2＜δ1．

LI adsorption-flow equation;experimental value;computed Langmuir value;computed Li value;relative average error

李东，男，博士，教授，主要从事煤化工工艺与装备、煤层气吸附和相应的应用研究。