郭贤慧 王永勤 朱志文 许胜霞（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

基于超声波调控六氟磷酸锂结晶过程的研究

郭贤慧 王永勤 朱志文 许胜霞（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

本文通过正交实验考察了超声频率、超声功率和超声时间3个因素对六氟磷酸锂产品纯度的影响，确定最佳实验参数如下：超声频率为100 kHz，超声功率为100 W，超声时间为30 min。同时，对采用超声结晶和未采用超声结晶制得的六氟磷酸锂产品的纯度、粒度、形貌进行分析和表征，结果表明采用超声结晶制得六氟磷酸锂产品的纯度更高、粒度分布更集中、颗粒形貌更规则。

六氟磷酸锂；超声波；纯度；粒度；形貌

1 实验部分

1.1 原料及设备

原料：氟化锂（纯度99.99%），氢氟酸（纯度99.99%），五氯化磷（纯度99%），氮气（纯度99.999%），高纯水。

设备：BSA224S型电子天平，DFY-10/60型低温冷却液反应浴，SCQ-130403-2型数控超声波清洗器。

1.2 实验流程

氢氟酸与五氯化磷在-20～-30℃的环境下缓慢反应，生成五氟化磷和氯化氢气体，五氟化磷与氟化锂在无水氢氟酸和一个常态的氮气层中反应，得到六氟磷酸锂溶液。将六氟磷酸锂溶液置入超声波结晶器中进行超声诱导结晶。生成的氯化氢气体经冷凝除去少量的氟化氢后再经两级吸收系统得到盐酸溶液。反应混合物真空分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。过滤得到的母液经精馏精制进入无水氟化氢储槽循环使用。

2 结果与讨论

2.1 正交实验及参数分析

超声结晶是利用超声波的能量控制结晶过程。利用超声波可以对成核和生长过程进行控制，从而使结晶过程更加优化。选取超声频率、超声功率和超声时间3个工艺参数为考察因素，以LiPF6主含量为考察指标，进行3水平3因素L9(34)正交实验。实验因素及水平见表1，实验方案及结果见表2。

表1 正交实验因素与水平

表2 正交实验方案及结果

由表2可以看出，各因素对LiPF6主含量的影响顺序为RA＞RB＞RC，即超声频率（A）是主要因素，超声功率（B）是次要因素，超声时间（C）基本无影响。

由表2还可以看出，制备LiPF6的最佳条件组合是A2B2C1。在A因素（超声频率）中，超声波可以诱导晶体成核，使LiPF6晶体规则生长，避免杂质进入晶体中，从而使LiPF6产品纯度高于无超声结晶的产品纯度。但是随着超声频率的进一步增大，晶体的粒度越来越小，比表面积越来越大，LiPF6晶体表面吸附的HF越来越多，使得LiPF6产品中HF含量增加，纯度降低。所以超声频率的最佳条件为100 kHz。在B因素（超声功率）中，超声波的功率越小，LiPF6晶体颗粒越大，里面包裹的金属杂质和不溶物含量越多，所以LiPF6产品纯度随着超声功率的增大进一步增大。但随着超声功率的进一步增大，会出现晶体的颗粒度越来越小、比表面积越来越大的情况，从而降低LiPF6产品纯度。所以超声功率的最佳条件为100 W。在C因素（超声时间）中，三者之间相差很小。从节能降耗方面考虑，将超声时间设定为30 min。

2.2 超声波对LiPF6产品纯度的影响

按照正交实验最佳条件（超声结晶）制备LiPF6（样品1），同时在未加超声波条件下进行一组对比实验（样品2）。实验产品纯度分析结果见表3。

表3 采用超声结晶和未采用超声结晶制得LiPF6产品纯度分析结果

由表3可以看出，在结晶过程中引入超声波可以有效提升LiPF6产品纯度。因为超声波机械振动能量的引入能够加速晶粒在溶液中的扩散，提升晶粒在溶液中分布的均匀程度，从而为获得优良结晶产品打下良好基础。

通过控制超声波可以有效控制溶液的过饱和度，并改变溶液中晶体的生长速率。由于晶体的粒度、晶形是晶体生长速度和生长过程中过饱和度的函数。所以，超声波可以对晶体的晶形、粒度产生影响[4]。

3 结语

在超声频率为100 kHz、超声功率为100 W、超声时间为30 min条件下，超声结晶可以显著提高LiPF6产品的纯度，使产品颗粒均匀，粒度分布集中，晶形规则完整。

[1]森田化工（张家港）有限公司.一种六氟磷酸锂的制备方法:中国,102009972A[P].2011-04-13.

[2]多氟多化工股份有限公司.六氟磷酸锂的制备方法:中国,101723346A[P].2010-06-09.

[3]Hong Li,Hairong Li,Zhichao Guo,et al,The application of power ultrasound to reaction crystallization,[J].Ultrasonic Sono⁃chemistry,2006,13:359～363.

[4]郭志超,李鸿,王静康,等.超声波对结晶过程的作用及机理[J].天津化工,2003,17(3):1-4.

王永勤（1988-），女，主要从事化工研发工作，已发表文章6篇。