吴江涛，胡润芝，郭飞鸽，伏 玲，张密娥

（西安航天化学动力厂，西安710025）

三元乙丙基纤维编织绝热材料的制备与性能研究

吴江涛，胡润芝，郭飞鸽，伏 玲，张密娥

（西安航天化学动力厂，西安710025）

针对混炼型绝热材料耐烧蚀性能较差的问题，采用编织碳纤维作为耐烧蚀骨架，改性三元乙丙橡胶（EPDM）作为基体，制备了三元乙丙基编织绝热材料。研究表明，增粘剂HY⁃207能够明显提高三元乙丙混炼胶的粘接强度，添加量为5%时，粘接强度提高39.25%；苯并噁嗪添加量为20%时，三元乙丙混炼胶的综合性能最好；疏水二氧化硅对三元乙丙胶液粘度影响最低，且制备的纤维编织绝热材料氧⁃乙炔烧蚀性能最优，氧⁃乙炔线烧蚀率为0.025 mm／s；三元乙丙纤维编织绝热材料与三元乙丙绝热层粘接强度为1.95 MPa。本研究能够减少发动机燃烧室消极质量，提高固体火箭发动机性能。

EPDM；绝热材料；耐烧蚀；碳纤维；编织

1 引言

绝热层是固体火箭发动机的重要组成部分，起着防止发动机燃烧室壳体内温度达到危及自身结构完整性及抵抗推进剂高燃气流及颗粒物冲蚀的作用［1⁃3］。随着固体火箭发动机工作压强、高铝含量和高能推进剂的推广应用及导弹机动性能的提高，导弹的飞行速度不断提高，机动路线需要不断变化以规避雷达的捕捉，导致发动机绝热材料局部严重过载，传统的绝热材料无法满足其抗烧蚀的要求，因此新型的耐烧蚀绝热材料亟待研究。

目前，国内外固体火箭发动机用内绝热材料仍然以丁腈橡胶［4⁃5］、三元乙丙橡胶［6⁃11］、硅橡胶［12⁃13］等软质绝热材料和酚醛／高硅氧等硬质绝热材料为主，前者在高过载条件下耐烧蚀性能较差，后者密度大、工艺性能较差。

三元乙丙橡胶（EPDM）是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，具有热分解温度高、热分解吸热量大、耐热氧老化性能好、充填系数大等特点，与多种推进剂及壳体复合材料均有良好的相容性，同时在几种软质绝热材料中密度最低，是发动机理想的壳体绝热材料［7⁃8］。

本研究采用编织碳纤维作为骨架，选择耐烧蚀性能优异的改性三元乙丙橡胶胶液作为基体，制备了具有一定韧性的三元乙丙基纤维编织绝热材料，并对材料的各项性能进行了分析测试。

2 试验

2.1试验原材料

基体：三元乙丙橡胶，EP4045，吉林石化分公司。

耐烧蚀填料：苯并噁嗪，江苏凯芙科技有限公司。

增粘剂：HY⁃207、HY⁃209，山西省化工研究院橡塑助剂厂。

补强填料：气相法二氧化硅，沈阳化工股份有限公司；炭黑，N550，武汉葛化集团炭黑厂；疏水二氧化硅，工业级，山东宏祥锌业有限公司。

硫化剂：过氧化二异丙苯，化学纯，国药集团化学试剂北京有限公司。

编织碳纤维骨架：自制。

溶剂：环己烷，分析纯，陕西捷源化工有限责任公司；二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

2.2胶液及绝热材料的制备

将三元乙丙橡胶在开炼机上机械塑炼，锁紧辊距薄通8～10次。加入增粘剂、苯并噁嗪、补强填料、硫化剂等混炼，配合剂全部加入后再薄通8～10次，使之混炼均匀，出片。

将混炼好的三元乙丙混炼胶剪至3～5 cm2，加入环己烷和二甲苯混和溶剂（质量比6：1）浸泡2～4天，搅拌直至三元乙丙混炼胶充分溶解，待用。

采用溶液浸渍法，将编织碳纤维骨架匀速缓慢通过胶液槽，浸胶完成后放入80℃油浴烘箱中预烘3 h。

根据标准QJ916⁃85和GB1040.4⁃06，将材料剪裁至标准形状，用模具在平板硫化机上模压，硫化温度为160±5℃，硫化时间为30～60 min，硫化压力为15 MPa。

2.3试验仪器

CMT5104型材料试验机，深圳新三思材料有限公司；开炼机，广东省湛江机械厂；25 t平板硫化机，上海橡胶机械制造厂；DG⁃25型气动冲片机，上海德杰仪器设备有限公司；氧乙炔烧蚀试验机，西安航天化学动力厂。

2.4测试与表征

1）拉伸强度及断裂伸长率：

橡胶类：按照 QJ916⁃85标准，拉伸速率为100 mm／min，测试温度为20±2℃。

编织绝热材料：按照GB1040.4⁃06标准，拉伸速率为20 mm／min，标距90 mm，测试温度为20± 2℃。

2）线烧蚀率：按照GJB323A⁃96标准，测试时间为20 s。

3）密度：按照QJ917A⁃97标准，测试温度为20±2℃。

4）粘接强度：采用Q／GZ381⁃1998标准，拉伸速率为20 mm／min，测试温度为20±2℃。

3 结果与讨论

3.1增粘剂对三元乙丙混炼胶性能的影响

三元乙丙橡胶为弱极性橡胶，虽然具有热分解温度高、热分解吸热量大、密度低等优点，但其粘接强度较低，因此需要加入增粘剂。本文研究了两种增粘剂HY⁃207和HY⁃209的添加量对三元乙丙混炼胶性能的影响。表1为未添加增粘剂时EPDM混炼胶的性能，表2为增粘剂对EPDM混炼胶性能的影响，每组试样子样数为5，取平均值。

表1 EPDM混炼胶性能Table 1 Properties of mixing rubber of EPDM

从表1可以看出，每组试件拉伸强度、断裂伸长率和粘接强度均随机性分布，没有趋势性升高或降低。拉伸强度和断裂伸长率离散系数较低，这主要是由于每组试件均是采用标准工具从同一试片上裁剪所得，试验误差主要来自于测试设备；由于粘接试件均采用手工制作，试验误差来自于粘接试件的差异及测试设备的误差，粘接强度离散系数较大。

表2 增粘剂对EPDM混炼胶性能的影响Table 2 Influences of tackifier on the mixing rubber of EPDM

从表2可以看出，添加增粘剂HY⁃207和增粘剂HY⁃209后，三元乙丙混炼胶的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低，这主要是由于两种增粘剂均为非反应型增粘剂，不参加三元乙丙橡胶的硫化过程；而由于两种增粘剂均为极性材料，因此，三元乙丙混炼胶的粘接强度明显增加。其中，随着增粘剂HY⁃207含量的增加，拉伸强度先增加后减小，断裂伸长率逐渐增加，粘接强度逐渐减小，当HY⁃207添加量为5%，粘接强度最高，为2.59 MPa，较未添加增粘剂的混炼胶的粘接强度提高了39.25%；随着增粘剂HY⁃209含量的增加，拉伸强度逐渐减小，粘接强度先增加后减小，当HY⁃209添加量为7.5%，粘接强度最高，为2.47 MPa，较未添加增粘剂的混炼胶的粘接强度提高了32.80%。

3.2苯并噁嗪对三元乙丙混炼胶性能的影响

苯并噁嗪树脂是一种新型酚醛树脂。传统热固性树脂高温条件下的残炭率多低于50%，而选用带活性基团的原料合成的具有乙炔基活性基团的苯并恶嗪，成碳性能好，氮气氛围中800℃时的残炭率最高可达80%以上，是一种理想的耐烧蚀填料［14⁃17］。

表3为苯并噁嗪对EPDM混炼胶性能的影响。从表3中可以看出，随着苯并噁嗪含量的增加，三元乙丙混炼胶的密度增加，拉伸强度先增加后减小，断裂伸长率逐渐减小，氧乙炔烧蚀性能明显提高；当苯并噁嗪树脂添加量为20%时，三元乙丙混炼胶的综合性能最优。密度的增加主要是由于苯并噁嗪树脂较三元乙丙混炼胶密度高；由于苯并噁嗪是由O原子和N原子构成的六元杂环体系，其中的1，3⁃苯并噁嗪在160℃也可以发生部分开环聚合反应，聚合过程中无小分子副产物放出，同时开环过程中能够与三元乙丙第三单体发生部分反应，因此能够提高三元乙丙混炼胶的拉伸强度；氧⁃乙炔烧蚀性能明显变好主要是由于苯并噁嗪树脂分子结构中存在着大量的氮杂环，同时与三元乙丙橡胶第三单体发生部分交联反应，氧⁃乙炔烧蚀过程中苯并噁嗪残炭率高且能起到固炭的作用，从而随着添加量的增加，碳层脱离现象逐渐消失且线烧蚀率减小。

表3 苯并噁嗪对EPDM混炼胶性能的影响Table 3 Influences of benzoxazine on the mixing rubber of EPDM

3.3补强填料对绝热材料性能的影响

3.3.1 补强填料对三元乙丙混炼胶性能的影响

表4为不同补强填料对EPDM混炼胶性能的影响。可以看出，炭黑混炼胶拉伸强度和断裂伸长率最高，其补强效果最优。气相法二氧化硅和疏水二氧化硅补强混炼胶主要是由于其具有较大的比表面积，表面存在的羟基或者改性基团可以与橡胶大分子形成氢键或者反应，同时其粒子之间相互作用可形成空间网络结构，进而提高了混炼胶的强度。由于橡胶能够很好地吸附在炭黑表面，同时由于炭黑的不均匀性，有些活性很大的活化点，具有不配对的电子，能与橡胶起化学作用，从而使橡胶分子链能够比较容易在炭黑表面上移动，但不易和炭黑脱离，故其补强作用明显。

表4 补强填料对EPDM混炼胶性能的影响Table 4 Influences of reinforcing filler on the mixing rubber of EPDM

疏水二氧化硅一般是通过亲水性气相二氧化硅与活性硅烷（例如氯硅烷或六甲基二硅胺烷）发生化学反应而制得，在最终的产品中，化学处理剂以化学键方式结合在原来的亲水性氧化物上。除了亲水性产品的优点外，其具有低吸湿性、很好的分散性等特点，可以达到高添加量，而对体系的粘度影响很小。因此，采用疏水二氧化硅补强混炼胶制备的胶液粘度最低。

3.3.2 补强填料对编织绝热材料性能的影响

制备了疏水二氧化硅和炭黑补强三元乙丙纤维编织绝热材料，采用氧⁃乙炔对两种编织绝热材料的烧蚀性能进行了研究，烧蚀时间为20 s。

表5为分别采用疏水二氧化硅和炭黑作为补强填料制备的纤维编织绝热材料的性能。从表5可以看出，两种编织绝热材料的密度、拉伸强度和断裂伸长率基本相当，但疏水二氧化硅补强的纤维编织绝热材料氧⁃乙炔烧蚀性能明显较优，较炭黑补强的纤维编织绝热材料线烧蚀率降低了61%，烧蚀试验后试件表面的烧蚀坑不明显，如图1所示，上图为疏水白炭黑补强编织绝热材料，下图为炭黑补强编织绝热材料。这主要是由于无机二氧化硅的熔点高，具有很好的化学稳定性；而炭黑易在烧蚀过程中易发生化学反应形成CO或者CO2而消耗，从而炭黑补强绝热材料烧蚀性能较差。

3.4编织绝热材料的粘接性能

制备粘接试件，并对三元乙丙纤维编织绝热材料的粘接性能进行研究。表6为三元乙丙纤维编织绝热材料与三元乙丙绝热层的粘接强度。

表6 编织绝热材料的粘接强度Table 6 Bonding strength of woven insulation material

从表6可以看出，三元乙丙纤维编织绝热材料与三元乙丙绝热层的粘接强度为1.95 MPa，粘接性能良好，大于一般发动机对绝热层粘接强度的设计指标1.8 MPa。这主要是由于纤维编织绝热材料与三元乙丙绝热层基体均为三元乙丙橡胶，同时，纤维编织绝热材料中添加了部分增粘剂，可提高纤维编织绝热材料的粘接强度。粘接试件断裂方式为绝热层间。

4 结论

1）增粘剂能够显著提高三元乙丙混炼胶的粘接强度，当HY⁃207添加量为5%时，混炼胶的粘接性能最优，粘接强度提高了39.25%。

2）苯并噁嗪树脂添加量为20%时，三元乙丙混炼胶的综合性能最优，线烧蚀率为0.134 mm／s，碳层无脱落现象且致密坚硬。

3）疏水二氧化硅对胶液的粘度影响较小。

4）疏水二氧化硅补强三元乙丙编织绝热材料的氧⁃乙炔线烧蚀率最优，较炭黑补强的纤维编织绝热材料线烧蚀率降低了61%。

5）编织绝热材料与三元乙丙绝热层的粘接强度为1.95 MPa，粘接性能良好。

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（责任编辑：庞迎春）

Preparation and Performance Study of Fiber⁃woven EPDM Insulation Material

WU Jiangtao，HU Runzhi，GUO Feige，FU Ling，ZHANG Mi’e

（Xi’an Aerospace Chemical Propulsion Factory，Xi’an 710025，China）

Millable insulation materials represent poor ablation resistance.In this paper，fiber⁃wov⁃en EPDM insulation materials were prepared using woven carbon fiber as the ablation skeleton and modified EPDM as the matrix.The study showed that the tackifier of HY⁃207 could obviously in⁃crease the bonding strength of the mixing rubber of EPDM.The bonding strength increased by 39.25%when the count of HY⁃207 was 5 wt%.The comprehensive performance of the mixing rub⁃ber EPDM was the best with 20%mass fraction of benzoxazine.The hydrophobic silica had the low⁃est effect on the viscosity of EPDM adhesive and the oxyacetylene ablation performance of insulation was optimal，which was 0.02 mm／s.The fiber⁃woven EPDM insulation materials could satisfy the bonding performance for insulator and the bonding strength was 1.95 MPa.The study reduced the negative quality of the combustion chamber and improved the performance of the study can reduced the negative quality of combustion chamber and improved the performance of Solid Rocket Motors.

EPDM；insulation material；ablation resistance；carbon fiber；weave

V19

：A

：1674⁃5825（2017）02⁃0217⁃05

2015⁃12⁃22；

2017⁃02⁃27

吴江涛，男，硕士，工程师，研究方向为固体火箭发动机耐烧蚀绝热材料。E⁃mail：npu88888＠163.com