楼超艳, 姜 磊, 段 芬, 王国琴, 张培敏, 支明玉, 朱 岩*

(1. 浙江大学化学系, 浙江 杭州 310000; 2. 浙江省纺织测试研究院, 浙江 杭州 310013;3. 浙江省家具与五金研究所, 浙江 杭州 310013; 4. 杭州职业技术学院, 浙江 杭州 310018)

研究论文

超临界流体色谱-紫外检测法同时测定混纺地毯中8种致敏性分散染料

楼超艳1, 姜 磊2, 段 芬3, 王国琴3, 张培敏1, 支明玉4, 朱 岩1*

(1. 浙江大学化学系, 浙江 杭州 310000; 2. 浙江省纺织测试研究院, 浙江 杭州 310013;3. 浙江省家具与五金研究所, 浙江 杭州 310013; 4. 杭州职业技术学院, 浙江 杭州 310018)

建立了超临界流体色谱-紫外检测同时测定混纺地毯中分散黄1、分散黄49、分散黄9、分散橙37/76、分散红1、分散橙1、分散橙3和分散棕1共8种致敏性分散染料的分析方法。样品在70 ℃水浴中经甲醇超声萃取30 min后,以超临界态二氧化碳-甲醇(90∶10, v/v)为流动相,等度洗脱,在440 nm波长下检测。8种致敏性分散染料在12 min内即可实现分离，其在各自的线性范围内均具有良好的线性关系,相关系数(r2)为0.999 2～0.999 8,方法的检出限(LOD,S/N=3)为0.05～0.10 mg/L。用该方法分析8种致敏性分散染料,其峰面积的相对标准偏差(RSD)均小于1.2%(n=5)。8种染料在实际样品中的加标回收率为95.6%～104.2%。该方法可以对混纺地毯等纺织品中8种致敏性分散染料进行检测,方法简便、快速、灵敏、选择性高、结果准确,能满足纺织品中致敏性分散染料的检测标准。

超临界流体色谱;紫外检测;致敏性分散染料;混纺地毯

随着经济的发展和科技的日益进步,人们的环保意识和健康意识也在不断增强,对纺织品的品质要求也越来越科学化。国际纺织环保协会的Oeko-Tex®Standard 100和欧盟委员会的2009/567/EC指令禁止在生态纺织品中使用22种有害分散染料。我国出台的国家标准《生态纺织品技术要求》中规定致敏性分散染料的含量不得超过50 mg/kg[1]；我国还颁布了《纺织品致敏性分散染料的测定》,建立了纺织品中分散染料的标准测定方法[2]。劣质纺织品材料中可能存在多种可引起人体皮肤、黏膜或呼吸道过敏的致敏性分散染料,会对人体健康造成严重危害。因此建立准确、快速、灵敏度高的致敏性分散染料的分析方法对纺织品的安全健康性至关重要。

致敏性分散染料的检测方法有高效液相色谱法(HPLC)[3]、液相色谱-质谱法(LC-MS)[4-6]、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)[7]等。这些方法灵敏、高效,但是分离致敏性分散染料时需要大量有机溶剂作为流动相,易对分析人员和环境造成危害。超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography, SFC)一般以超临界态的二氧化碳作为流动相,具有无毒性的特点。在用超临界流体色谱分离致敏性分散染料时,由于超临界态的二氧化碳是非极性的,对分散染料不具有分离能力,因此需要在流动相中加入少量的改性试剂[8],调节流动相的极性,以实现致敏性分散染料的分离。SFC技术具有有机溶剂使用量少、黏度低、传质性能好、分离效率高、绿色环保等优点[9-12]。

本文建立了超临界流体色谱-紫外检测同时测定混纺地毯中分散黄1、分散黄49、分散黄9、分散橙37/76、分散红1、分散橙1、分散橙3和分散棕1共8种致敏性分散染料(其具体信息和结构见表1和图1)的分析方法。该方法简便、快速、灵敏、选择性高,适用于纺织品中多种分散染料的同时检测分析。

福建省食品、药品监督管理局为进一步简政放权，本着“区内事区内办结”原则，将药品批发企业经营许可证核发、医疗用毒性药品收购及批发企业批准和从事第二类精神药品批发企业审批等监管权下放自贸区所在地设区市(平潭综合实验区)食品药品监管部门实施。地方监管部门负责具体监管工作，省级监管部门则负责创新监管体制，同时协调地方监管部门的工作，二者各司其职，互相配合，使监管权力主要集中国家级监管部门，保证上行下效，进而优化生物医药产业监管机制，强化监管机构主体地位。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.2 样品制备

Nexeraa UC超临界色谱仪,配有SIL-30AC自动进样器(日本岛津公司); SBL-5DTS超声波恒温清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司); Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。

分散黄1 (纯度80.0%)、分散黄49 (纯度81.0%)、分散黄9 (纯度99.0%)、分散橙3 (纯度90.5%)、分散橙1 (纯度80.0%)、分散红1 (纯度94.0%)、分散橙37/76(纯度96.0%)、分散棕1(纯度50.3%)8种致敏性分散染料标准物质均购自德国Dr. Ehrenstorfer公司;甲醇、乙腈(HPLC级)购自阿拉丁试剂有限公司;实验用水均制自Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)。

准确称取8种分散染料标准物质,用适量甲醇溶解,转移至100 mL容量瓶中,并用甲醇定容至刻度,配制质量浓度为1 000 mg/L的8种分散染料标准储备液,超声后于4 ℃低温储存，备用；取适量各分散染料标准储备液，混匀,用甲醇逐级稀释并配制质量浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的系列混合标准工作液,于4 ℃低温保存,现用现配。

MicroSol® 585XT 采用的微乳化技术是新一代切削液主流技术，该技术能够将传统乳化液的颗粒变得更细更稳定，达到原有颗粒度1/10的水平。颗粒度的减小可以降低实际应用过程中切削液的带走量和补加量。同时，边界润滑和极压润滑的渗透性能将得到加强，在高速切削中有效降低侧面阻力和切屑阻力，从而改善刀具寿命和表面加工质量。

2)酉矩阵由奇异值组成，矩阵对角线表示每个分量的方差，第一个奇异值S1,1，代表网络的凝聚力，对角线上奇异值的总和量化了网络中的总方差，为每个网络和时间窗口提供解释的百分比方差(PVE)。

[4] Niu Z Y, Luo X, Ye X W, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2015, 33(10): 1104

清代是词学集大成的年代，“阳羡派”陈维崧的“选词所以存词，其即所以存经存史”体现了诗词同等观。学者吴衡照从苏词的雅正出发来称赞东坡，“苏辛并称，辛之于苏，亦犹诗中山谷之视东坡也。东坡之大，与白石之高，殆不可学而至”［6］2648。

1.3 超临界色谱分析条件

色谱柱:Shimadzu Wonda Cract ODS-2 C18色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm);柱温:36 ℃;流速:1.2 mL/min;进样量:5.0 μL;流动相:超临界态二氧化碳(纯度≥99.999%)-甲醇(90∶10, v/v);等度洗脱;背压:10 MPa;检测波长:440 nm。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

1.2.3 寻找循证支持 通过文献检索,获得胸椎骨折术后相关护理研究资料。结合临床,发现胸椎骨折术后常见并发症主要有压疮、呼吸泌尿系感染、深静脉血栓(DVT)、废用性肌萎缩、便秘等[2]。此外,术后72 h内疼痛明显,患者负性情绪增加,不利于疾病康复。通过评价文献资料的可靠性和真实性,获取循证支持。

本文采用的色谱柱为ODS-2 C18反相色谱柱,SFC的流动相主体为超临界态的二氧化碳,根据分离物质的极性可在流动相中加入一定比例的改性剂以得到更好的分离效果。为得到致敏性分散染料的最佳分离条件,实验选取具有代表性的5种致敏性分散染料(分散黄49、分散橙37/76、分散红1、分散橙3和分散棕1)作为优化对象,考察不同极性的改性剂及其比例和系统背压等参数对致敏性分散染料色谱分离效果的影响。

2.1.1 改性剂的影响

[1] GB/T 18885-2009

投放的鱼苗一定要到具有资质的生产厂家选择体质健壮的优质苗种，优质苗种主要有三个方面的特征，一是鱼苗群体颜色相同、无死苗、鱼体光洁无拖泥；二是将鱼苗盛在容器内轻轻搅动，鱼苗能够逆水游泳；三是单个鱼苗离开水后剧烈挣扎，头尾能弯曲成圈状。

图 2 5种致敏性分散染料的色谱图Fig. 2 Chromatogram of the five allergenous disperse dyes Conditions: column temperature, 36 ℃; mobile phase, supercritical CO2-methanol (90∶10, v/v); back pressure, 10 MPa; flow rate, 1.20 mL/min. Peaks: 1. disperse yellow 49; 2. disperse orange 37/76; 3. disperse red 1; 4. disperse orange 3; 5. disperse brown 1.

2.1.2 系统背压的影响

牛增元, 罗忻, 叶曦文, 等. 色谱, 2015, 33(10): 1104

高中化学是一门深奥复杂的学科，其中的化学原理和现象都需要以化学的相关实验来进行学习，又由于学校实验设备和器材的缺少以及课时安排等因素，高中生只能从书本上学习抽象固定的知识和定理.而在高中的化学实验教学中引用先进的信息技术可以很好的解决学生实验少、动手少的问题，生动形象地帮助学生深刻理解化学反应的原理以及相关的实验现象，因此将信息技术与高中化学实验教学相结合能够极大地提高高中化学实验的教学效率.

表 2 不同系统背压下5种致敏性分散染料的保留因子、分离度和选择因子

* Data under every back pressure refers to peaks 1-5 in turn in Fig. 2; /: invalid data.

2.2 线性关系和检出限

对8种致敏性分散染料的系列混合标准工作液进行分析,得到8种分散染料的线性范围、线性方程、相关系数(r2)、检出限(LOD,S/N=3)及峰面积的相对标准偏差(RSD),结果见表3。由表3可知,8种致敏性分散染料在各自的线性范围内均具有良好的线性关系,相关系数均大于0.999,检出限为0.05～0.10 mg/L。

表 3 8种致敏性分散染料的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和相对标准偏差

Y: peak area;X: mass concentration, mg/L.

方干又有七律诗《题龙泉寺绝顶》和《再题龙泉寺上方》。据嘉泰《会稽志》：“(龙泉寺)东晋咸康二年建。唐会昌五年废，大中五年重建。咸通二年改今额。”[10]卷八因而可以据此判断在咸通二年(861)方干52岁之后至少曾经两次造访会稽龙泉寺并且留下诗篇。

取4种颜色的混纺地毯样品,按1.2节进行前处理,在最优色谱条件下分析，检测结果显示，样品均为阴性。分别向同一颜色的3份样品中添加低、中、高3个不同水平的8种致敏性分散染料混合标准工作液,每个加标样品平行测定6次。8种致敏性分散染料的加标回收率为95.8%～104.2%(见表4)。其中,加标黄色混纺地毯样品的SFC色谱图见图3,可以看出,采用超临界流体色谱法，在12 min内即可有效分离8种致敏性分散染料。

表 4 实际混纺地毯样品中8种致敏性分散染料的加标回收率

表 4 (续)

A, B, C and D are the yellow, orange, blue and red real dyed blended carpet samples, respectively.

图 3 加标黄色混纺地毯样品中8种致敏性分散染料的色谱图Fig. 3 Chromatograms of the eight allergenous disperse dyes spiked in yellow blended carpet samples 1. disperse yellow 1; 2. disperse yellow 49; 3. disperse yellow 9; 4. disperse orange 37/76; 5. disperse red 1; 6. disperse orange 3; 7. disperse orange 1; 8. disperse brown 1.

2.4 与国家标准方法的比较

彩色多普勒超声评分和血流阻力指数结合糖类抗原125在卵巢肿瘤中的诊断价值………………… 马彩叶 刘夏天 李星云 等（2）179

目前,测定致敏性分散染料的国家标准方法有HPLC-MS法和HPLC-二极管阵列检测(DAD)法两种[2]。将本文方法与之比较(见表5),可以看出,本方法的灵敏度更高，分析时间更短,可以满足纺织品中致敏性分散染料的测定要求。

表 5 本方法与国家标准方法的比较

DAD: diode array detector.

3 结论

本文建立了超临界流体色谱-紫外检测同时测定混纺地毯中8种致敏性分散染料的分析方法。该方法灵敏度高，选择性好，回收率高，定性定量结果准确,能满足实际样品的检测要求。本法绿色环保,避免了大量有毒有机溶剂的使用,分析时间短,对大批量实际样品中致敏性分散染料的分析具有极大优势。

超临界态的二氧化碳为非极性溶剂,针对极性分子,其洗脱效果不甚理想,而加入极性改性剂可以增强流动相的极性,通过改变极性剂的配比,可以改变流动相的极性强弱,从而得到更为理想的分离效果。在背压10 MPa、柱温36 ℃、流动相流速1.20 mL/min的条件下,以甲醇、乙醇、乙腈为改性剂,分别考察不同体积分数的极性改性剂对5种致敏性分散染料分离效果的影响。当乙腈为极性剂时,获得的分离度较高,但峰形较差;当甲醇为极性剂时,5种致敏性分散染料的峰形较好,且分离度较高,当甲醇的体积分数为10%时,各物质的分离度最高(色谱图见图2)。综合考虑选择性、分离度和峰形,本实验选用10%(v/v)甲醇作为极性改性剂。

2.3 实际样品分析和加标回收率

[2] GB/T 20383-2006

[3] Speers S J, Little B H, Roy M. J Chromatogr A, 674(1/2): 263

自贸区的快速发展离不开税收优惠政策。海关特殊监管区域内的企业生产所需的进口机器、设备可享受免税，“二线”内销产品可选择性纳税。

抽取黄色、橙色、蓝色、红色4种颜色的混纺地毯样品,将其剪成5 mm×5 mm的碎片,精确称取(1.00±0.01) g样品碎片,置于带旋盖的试管中,加入10 mL甲醇,旋紧旋盖,于70 ℃超声萃取30 min后,冷却至室温,用0.45 μm聚四氟乙烯滤头过滤,旋转蒸发至近干,用甲醇定容至1.0 mL,置于2 mL样品瓶中,SFC分析,外标法定量。

在改性剂为10%(v/v)甲醇、流动相流速为1.20 mL/min、柱温为36 ℃的条件下,考察系统背压对分离效果的影响。不同系统背压下5种致敏性分散染料的保留因子(k)、分离度(Rs)和选择因子(α)见表2。随着系统背压的升高,超临界CO2流体密度增加,导致k减小,较难分离的分散橙37/76和分散红1的Rs降低,虽然在系统背压为15 MPa时,其Rs略有增大,但过高压力会对仪器造成损坏。综合考虑5种物质的k和Rs,最终将系统背压设为10 MPa。

[5] Yinon J, Saar J. J Chromatogr A, 1991, 586(1): 73

[6] Petrick L M, Wilson T A, Fawcett W R. J Forensic Sci, 2006, 51(4): 771

[7] Fang H W, Chen X, Lu Y P, et al. Journal of Instrumental Analysis, 2010, 29(12): 1178

方慧文, 陈曦, 卢跃鹏, 等. 分析测试学报, 2010, 29(12): 1178

[8] Breitenbach S, Rowe W F, McCord B, et al. J Chromatogr A, 2016, 1440: 201

[9] Jumaah F, Larsson S, Essén S, et al. J Chromatogr A, 2016, 1440: 191

[10] Zhang Y, Du Z X, Yu W L. Chinese Journal of Chromatography, 2014, 32(1): 52

张云, 杜振霞, 于文莲. 色谱, 2014, 32(1): 52

[11] Tang J, Ding Y C, Cao X Z, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2014, 32(11): 1230

汤娟, 丁友超, 曹锡忠, 等. 色谱, 2014, 32(11): 1230

[12] Li W L, Li X M, Li G R, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(8): 795

实现水利现代化是江苏水利事业发展的战略目标，这既要依靠科学的治水思路和先进的技术装备，也要依靠充满活力的水利发展体制机制。我们要根据经济社会发展的新要求，顺应人民群众的新期盼，结合水利实践的新发展，更大力度、更高水平、更富成效地推进能力建设，加快水利现代化建设步伐，以水利的可持续发展支撑和保障经济社会的可持续发展。

李武林, 李雪敏, 李根容, 等. 色谱, 2016, 34(8): 795

Simultaneous determination of eight allergenous disperse dyes in blended carpet by supercritical fluid chromatography-ultraviolet detection

LOU Chaoyan1, JIANG Lei2, DUAN Fen3, WANG Guoqin3,ZHANG Peimin1, ZHI Mingyu4, ZHU Yan1*

(1.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310000,China;2.ZhejiangTextileTestingResearchInstitute,Hangzhou310013,China;3.ZhejiangFurnitureandHardwareResearchInstitute,Hangzhou310013,China;4.HangzhouVocational&TechnicalCollege,Hangzhou310018,China)

An effective analytical method based on supercritical fluid chromatography (SFC) was developed for the simultaneous determination of eight allergenous disperse dyes (disperse yellow 1, disperse yellow 49, disperse yellow 9, disperse orange 37/76, disperse red 1, disperse orange 1, disperse orange 3 and disperse brown 1). Blended carpet samples with various colours were ultrasonically extracted for 30 min with methanol at 70 ℃. Then the extracts were filtrated by 0.45 μm filters. Under the optimum conditions of supercritical CO2-methanol modifier (90∶10, v/v) as mobile phase, 440 nm as UV detection wavelength, the eight allergenous disperse dyes were separated completely within 12 min. The eight allergenous disperse dyes exhibited satisfactory linearity with correlation coefficients (r2) of 0.999 2-0.999 8. The limits of detection (LOD,S/N=3) were 0.05-0.10 mg/L. The developed method was validated for the determination of the eight allergenous disperse dyes in blended carpets with good spiked recoveries ranged from 95.6% to 104.2%. The relative standard deviations (RSDs) of the peak areas of the eight allergenous disperse dyes were all less than 1.2% (n=5). The method is convenient, rapid, sensitive, accurate, selective, and adaptable to the application for detecting the eight allergenous disperse dyes in blended carpets.

supercritical fluid chromatography (SFC); ultraviolet detection; allergenous disperse dyes; blended carpet

10.3724/SP.J.1123.2016.11017

2016-11-17

浙江省家具检测技术研究重点实验室资助项目(2016J11).

Foundation item: Key Laboratory of Furniture Inspection Technology of Zhejiang Province (No. 2016J11).

O658

A

1000-8713(2017)04-0453-05

* 通讯联系人.E-mail:zhuyan@zju.edu.cn.