张婷婷

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030051)

介绍了尼龙-6己内酰胺回收处理工艺的发展以及目前己内酰胺回收工艺的现状。

尼龙-6；己内酰胺回收；处理工艺

引 言

尼龙-6(又称PA6)是一类热塑性的聚酰胺类高分子材料，化学性质稳定，具有良好的机械性能和抗冲击性能等优点，因而是国防工业、机械工业、电子工业、汽车工艺和纺织工业中应用最为广泛的材料之一。

尼龙-6由己内酰胺聚合反应而制得，己内酰胺聚合方法有水解聚合、阴离子聚合、阳离子聚合[1]，但一般采用水解聚合。由于己内酰胺开环聚合是一可逆反应，反应平衡时转化率一般只有90%左右，因此聚合VK管内反应的最终聚合物仍含有7%～8%的己内酰胺单体和1.5%左右的低聚物[2]。在1.5%的低聚物中环状二聚体的含量约占70%左右，环状低聚物的存在会影响最终产品的纺丝成型，同时切片中含有的己内酰胺也会在纺丝加工时挥发产生大量单体烟雾。因此，尼龙-6切片必须经过热水萃取除去己内酰胺和低聚物[3]。经萃取后的萃取水含单量为10%左右，若直接排放，不但浪费大量单体造成生产成本偏高，而且严重污染环境，因此必须回收利用。

1 浓缩液直接回用

浓缩液直接回用工艺是最早也是目前国内外对萃取水中己内酰胺进行回收处理应用最广的一种工艺。其处理过程是将尼龙-6生产过程中产生的废水如聚合反应器塔顶凝液、铸带废水、萃取水、单体抽吸及喷淋洗涤废水等[4]，经三效蒸发浓缩得到己内酰胺和低聚物含量为80%左右的浓缩液并将这些浓缩液直接回用于聚合生产。这种工艺操作方便，能耗较小，能够有效降低己内酰胺的单耗；但蒸发过程中会有低聚物析出，尤其是经三效蒸发后的浓缩液因其浓度较高更易析出大量低聚物，造成管道堵塞和回收己内酰胺量减少，因此只能用于低端产品生产，不能用于民用纺丝。

2 低聚物处理

2.1 解聚工序

为解决蒸发出来的低聚物对后续工序的影响，许多研究单位致力于开发聚酰胺解聚成己内酰胺或氨基己酸单体的“闭路循环”研究，即在一定反应条件下，加入催化剂将低聚物解聚成小分子的己内酰胺或氨基己酸，低聚物解聚工序应用而生。BASF公司是在是高温、减压条件下，加入酸或碱的有机溶剂进行解聚或不加酸碱的条件下，在270 ℃～350 ℃水蒸汽存在下进行解聚。DUPont公司采用酸碱催化剂如醋酸，再加热的方法将聚酰胺-6转化为单体[5]。显然这些解聚的技术原理相同，只是在工艺及催化剂的选择上有所不同，为得到高品质的己内酰胺，解聚之后的分离提纯工艺也就相应发展起来了。

2.2 纯化工序

经解聚后的己内酰胺中虽然低聚物含量明显减少，但是还含有极少量低聚物、酸性或碱性的催化剂，为使回收己内酰胺质量纯度达到生产要求，需对解聚出来的己内酰胺进行分离提纯，常用的方法有精馏、萃取、结晶过滤等。DSM公司在压力和过热蒸汽(280 ℃～290 ℃)下反应约2 h，反应条件可在水、酸性或碱性条件下进行。解聚后的混合物再用烷基苯酚型萃取剂进行己内酰胺的萃取，萃取后再进行蒸馏、纯化可得到品质较好的己内酰胺。Allied Signal公司对低聚物的处理是在过热蒸汽存在下进行高温水解，反应温度300 ℃～340 ℃，压力1.5 MPa，反应后的混合物先除杂再闪蒸，得到的己内酰胺溶于少量低于65 ℃水中重结晶，再过滤、洗涤得到纯品。Lurgi公司的解聚技术是将三效蒸发后的浓缩液先经低聚物分离将其中的己内酰胺和低聚物分离开来，低聚物进入解聚工序后，在过热蒸汽340 ℃～360 ℃，在磷酸催化剂的作用下，控制压力5 KPa、温度255 ℃条件下将低聚物进行高温裂解成单体己内酰胺。

目前，己内酰胺回收工艺已趋于完善，基本流程是自切片萃取后的含己内酰胺和低聚物的萃取水先经三效蒸发浓缩后再经解聚工序，将低聚物解聚成己内酰胺单体，解聚后的己内酰胺经纯化分离后得到高品质的回收己内酰胺，这些己内酰胺可直接参与尼龙-6的聚合反应，生产的切片可用于民用纺丝，在高速纺中大大提高了可纺性及纺丝的成品质量。

3 己内酰胺回收工艺现状

己内酰胺回收工艺中解聚工艺和纯化工艺的发展使得回收的己内酰胺质量满足高速纺生产要求，但同时也暴露出一些弊端，如对反应设备、反应条件的要求苛刻，操作难度大，一旦因条件控制不稳定造成管道堵塞后将引起整个回收系统瘫痪，需停车清理，且后续清理难度大，极不利于装置的生产运行。对国内尼龙-6生产的调查显示，采用解聚工艺回收的己内酰胺用于聚合高速纺切片生产的原料单耗及能耗要远高于直接将浓缩液回用于聚合常规纺切片的生产，考虑到尼龙-6生产的成本，解聚工序在目前己内酰胺回收处理中受到一定限制。

降低己内酰胺单耗是降低尼龙-6生产成本的最重要途径，而最有效的方法就是将浓缩液直接回用于聚合工序。国外Karl Fisher、A quafil等公司以80%左右的浓缩液直接送聚合管进行聚合，制得用于短纤、工程塑料和BCF丝的制作[6]；而国内部分企业也通过技术开发与研究不同程度地将浓缩液进行了直接聚合，江苏恒天中纤、河北锦绮将萃取水经三效蒸发浓缩后再经过滤除去切片碎渣和机械杂质后直接与新鲜己内酰胺按比例混合后送至聚合回用，用于纺制聚酰胺-6纤维短纤或生产高黏非纤维用树脂；为提高浓缩液的纯度，山东鲁西化工在三效蒸发浓缩后增加了压滤系统，可将大部分低聚物分离出来，分离后的浓缩液再回用至聚合工序，生产中黏常规纺切片。

显然，浓缩液直接回用于聚合工序虽降低己内酰胺单耗，但也只能用于短纤等低端产品的生产，而高速纺丝品对原料己内酰胺要求较高。目前高速纺丝的生产或用新鲜己内酰胺，或回收己内酰胺必须经解聚、纯化处理后再与新鲜己内酰胺按比例混合后方可用于聚合，福建立恒采用Lurgi公司工艺包，回收己内酰胺的处理工艺是萃取水经三效蒸发浓缩后再经齐聚物分离和解聚后将低聚物处理后再经精馏后，从塔顶馏出高纯轻组分己内酰胺，再用于聚合反应生产民用纺丝切片。阳煤新材料太原化工有限公司聚酰胺装置亦是采用Lurgi公司工艺包，在己内酰胺回收处理工艺中通过技术改造增加了一套压滤系统，此套系统与齐聚物分离和解聚工序构成并联系统，不但解决了管道堵塞问题，而且最终回收的己内酰胺纯度较高，满足高速纺丝的生产要求，且在初次试车中运行稳定。

4 结语

观近年来己内酰胺回收处理工艺的发展，各生产单位根据市场需求及所生产尼龙-6切片产品种类的不同，已形成自己独有的尼龙-6己内酰胺回收处理工艺。且伴随着市场的逐渐饱和，未来一段时间内己内酰胺回收处理工艺技术改造的可能性不大，己内酰胺回收会倾向直接将浓缩液回用于聚合生产常规纺，而用新鲜己内酰胺生产高速纺。

[1] 周诗彪,肖安国,鲁鹏,等.尼龙-6的合成工艺研究[J].湖南文理学院学报(自然科学版),2014,26(1):16-21.

[2] 张胜一，许红恩.己内酰胺回收系统的改造[J].化学工业与工程技术,2000,21(5):34-35.

[3] 文捷.聚合装置浓缩液直接回用工艺技术应用[J].企业技术开发,2005,24(10):31-32.

[4] 关景然.锦纶-6生产中的废水处理[J].2002,(3):45-46.

[5] 安林红.聚酰胺回收技术及前景[J].中国塑料,2003,17(5):65-69.

[6] 肖朝辉,刘浩,陈庆,等.聚酰胺-6纤维浓缩液直接聚合工艺初探[J].化工进展,2005,24(3):319-321.