周建华， 郝变芝， 高敬民

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021； 3.南车株洲时代新材料科技股份有限公司， 湖南 株洲 412007)

聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶的制备及阻燃性能研究

周建华1,2， 郝变芝1， 高敬民3

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021； 3.南车株洲时代新材料科技股份有限公司， 湖南 株洲 412007)

采用溶胶-凝胶技术，以正硅酸乙酯和聚磷酸铵为原料，结合SiO2溶胶良好的成膜性和聚磷酸铵优异的阻燃性制备了聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶，并应用于棉织物的阻燃整理.通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对杂化纳米SiO2溶胶的形貌及分布进行表征.考察了聚磷酸铵用量对杂化纳米SiO2溶胶的稳定性和阻燃性的影响.FT-IR和XRD测试表明成功制备了聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶，TEM和SEM分析表明溶胶粒子的粒径约为50 nm，并且分布均匀.当聚磷酸铵用量为5.00%时，杂化纳米SiO2溶胶的稳定性较好，杂化纳米SiO2溶胶整理的棉织物具有最佳的阻燃性.

纳米SiO2溶胶； 聚磷酸铵； 阻燃； 棉织物

0 引言

溶胶-凝胶法广泛应用于生产高纯度材料如粉末、薄膜涂层材料等，具有成本低、化学品消耗少、反应温度低和环境友好等优点，目前已成为纺织品后整理技术中最重要的新兴技术之一[1].在溶胶阶段将两种或两种以上无机或有机材料在分子水平或纳米尺寸复合，制备出含有多种组分的改性溶胶，通过溶胶体系中多种组分材料的功能复合、性能互补和优化，可制备出性能优异的杂化材料.将功能物质掺杂到SiO2溶胶中，可形成改性SiO2溶胶，其可在纤维表面形成一层透明且附着力好的三维网状薄膜[2]，从而赋予纺织品疏水[3]、抗菌[4]、抗紫外[5]、自清洁[6]、阻燃[7-10]等特殊功能.

棉织物因具有产量大、吸湿透气好、易降解等特点，被广泛应用于服装、装饰材料和其他领域，但其存在易燃的缺陷，从而限制了棉织物在某些领域的应用范围，因此棉织物的阻燃整理越来越被人们重视.SiO2溶胶具有无毒安全、成膜性好、热稳定性和氧化稳定性优异等优点，但其本身阻燃性不显著[11].聚磷酸铵(APP)是以磷、氮为主要成分的膨胀型环保无机阻燃剂，具有低毒、低烟、高效阻燃等性能，但APP应用于织物阻燃整理时存在易吸湿、附着力弱及热稳定性差等问题[12].如果将SiO2溶胶的良好成膜性和聚磷酸铵优异的阻燃性结合起来制备聚磷酸铵杂化SiO2溶胶，一方面磷、硅元素可产生协同阻燃作用，另一方面可以利用SiO2溶胶的成膜性，在织物表面形成一层牢固的薄膜，包覆纤维达到优异的阻燃效果.基于此，本文以正硅酸乙酯为纳米SiO2的前驱体，聚磷酸铵为阻燃添加剂，制备了聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶，为提高杂化纳米SiO2溶胶的稳定性，在溶胶制备过程中添加硅烷偶联剂KH-570，并将杂化纳米SiO2溶胶应用于棉织物的阻燃整理.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

(1)主要原料：聚磷酸铵(APP，工业级，苏州市安特菲尔新材料有限公司)，正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇(EtOH)(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570，工业级，南京道宁化工有限公司)，机织斜纹全棉织物(面密度187 g/m2).

(2)主要仪器：D/max-2200PC型X射线衍射仪，日本理学公司；VECTOR-22傅立叶红外光谱仪，德国Bruker公司；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜，美国FEI公司；YG(B)815D-Ⅰ织物阻燃性能测试仪，大荣纺织仪器有限公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日立公司.

1.2 聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶的制备

将一定量的APP、去离子水、乙醇和氨水加入到装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，在80 ℃下搅拌30 min，得到APP溶液.将一定量的TEOS缓慢滴加到上述混合液中，在室温下反应24 h.将一定量的KH-570加入到反应体系中，在80 ℃反应2 h，即得到聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶.合成示意图如图1所示.

图1 聚磷酸铵杂化纳米SiO2的合成示意图

1.3 棉织物的阻燃整理

(1)棉织物的预处理：将棉织物浸于去离子水中，煮沸10 min，然后在80 ℃下烘干，裁成大小均为300 mm×80 mm的样条备用.

(2)整理工艺：二浸二轧(聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶50 g/L，浴比1∶10，轧余率80%～90%)→预烘(80 ℃，5 min)→焙烘(150 ℃，3 min).

1.4 表征与测试

1.4.1 X射线衍射(XRD)测试

将溶胶干燥后研磨成粉末，采用日本理学公司D/max-2200X型射线衍射仪进行测试，Cu靶Kα射线，λ=1.540 6 Å，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5 °～70 °，扫描速率为4 °/min.

1.4.2 傅立叶红外光谱(FT-IR)测试

将溶胶干燥后与溴化钾研磨均匀后进行压片，采用德国Bruker Vector-22傅立叶变换红外光谱分析仪测定，扫描范围为400～4 000 cm-1.

1.4.3 溶胶粒子形貌观察

将溶胶溶液滴在覆有碳膜的铜网上，室温下自然干燥后，在FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜上观察，加速电压为200 kV；采用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌和尺寸，加速电压为3 kV.

1.4.4 垂直燃烧测试

依据GB/5445-1997《纺织品燃烧性能试验 垂直法》，采用YG(B)815D-Ⅰ织物阻燃性能测试仪对整理织物的燃烧性能进行测试.

2 结果与讨论

2.1 聚磷酸铵杂化二氧化硅的XRD分析

对聚磷酸铵杂化二氧化硅和二氧化硅进行XRD扫描测试，结果如图2所示.由二氧化硅的XRD图(图2(b))可知，在2θ=22 °处有一个较宽的衍射峰，属于二氧化硅的特征峰，说明了二氧化硅以非晶形式存在[13].在聚磷酸铵杂化二氧化硅的XRD图(图2(a))中，二氧化硅的衍射峰的位置没有变化，说明聚磷酸铵的引入对二氧化硅的晶型没有影响，仍属于非晶态结构.

a:聚磷酸铵杂化二氧化硅; b:二氧化硅图2 聚磷酸铵杂化二氧化硅和二氧化硅的XRD图

2.2 聚磷酸铵杂化二氧化硅的FT-IR分析

图3为聚磷酸铵杂化二氧化硅和二氧化硅的FT-IR谱图.由图3可知，3 400 cm-1处有一宽而强的吸收峰，对应于硅羟基中O-H的伸缩振动吸收峰，1 100 cm-1、796 cm-1、458 cm-1附近出现Si-O的反对称、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰，表明杂化二氧化硅以Si-O-Si为骨架[14].另外，1 720 cm-1和1 643 cm-1处的吸收峰为硅烷偶联剂KH-570的C=O和C=C的伸缩振动吸收峰.与二氧化硅的红外谱图相比，在聚磷酸铵杂化二氧化硅的红外光谱图(图3a)中，1 295 cm-1处出现了新的吸收峰，为聚磷酸铵中P=O的伸缩振动吸收峰，P-O的伸缩振动吸收峰应出现在1 100 cm-1处，与二氧化硅中Si-O的伸缩振动吸收峰发生重叠[15]，这些特征吸收峰的存在表明聚磷酸铵成功地掺杂到二氧化硅中.

a:聚磷酸铵杂化二氧化硅; b:二氧化硅图3 聚磷酸铵杂化二氧化硅和二氧化硅的FT-IR图

2.3 聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶的形貌观察

图4和图5分别为聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶的TEM和SEM图.从TEM图中可以看出，杂化纳米SiO2溶胶粒子呈球形，粒径约为45 nm，没有明显的团聚现象，分散性好.SEM图中显示杂化溶胶粒子的粒径约为50 nm，且尺寸均匀，与TEM的结果一致.上述结果表明制备了纳米级的杂化SiO2溶胶.

图4 聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶的TEM图

图5 聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶的SEM图

2.4 聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶的稳定性

本实验以氨水为催化剂，聚磷酸铵(APP)为阻燃添加剂，通过正硅酸乙酯的水解和缩合制备聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶，考察了APP用量对聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶稳定性的影响.

图6为不同APP用量下杂化纳米SiO2溶胶的外观.由图6可知，未添加APP的纳米SiO2溶胶均匀稳定，外观呈乳白泛蓝光.当加入APP后，聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶呈乳白色，蓝光消失.当APP用量大于5.00%时，溶胶体系出现白色沉淀，稳定性下降.这是因为APP分子中的P=O与纳米SiO2上的Si-OH形成氢键使APP掺杂在二氧化硅中形成聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶.当APP用量大于5.00%时，过量的APP分子吸附在溶胶粒子表面，导致杂化纳米SiO2溶胶的稳定性下降.

图6 不同APP用量的聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶的外观

2.5 聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶整理棉织物的阻燃性

将聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶应用于棉织物的阻燃整理，考察了APP用量对棉织物阻燃性能的影响.图7为纯棉织物和经不同APP用量的聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶整理棉织物的垂直燃烧测试结果.由图7可知，原布点燃后全部烧尽，只剩余极少量的白色灰烬.纳米SiO2溶胶整理棉织物的残炭较少，阻燃效果较差.聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶整理棉织物的碳化明显，残炭量较大，热释放减少，阻燃效果明显提高.这是由于在高温下，聚磷酸铵杂化二氧化硅中的磷促进棉织物成炭，而硅则增加炭层的热稳定性，从而发挥硅和磷协同阻燃效应[16,17].

(a)对照样和APP用量为0、2.14%、2.86%、3.57%制备的杂化纳米SiO2溶胶整理棉织物

(b)APP用量为4.28%、5.00%、5.71%、6.43%制备的杂化纳米SiO2溶胶整理棉织物图7 不同APP用量的杂化纳米SiO2溶胶整理棉织物垂直燃烧后的外观

图8 APP用量对杂化纳米SiO2溶胶整理棉织物的阻燃性能影响

图8为APP用量对杂化纳米SiO2溶胶整理棉织物的阻燃性能影响.由图8可知，随着杂化纳米SiO2溶胶中APP用量的增加，续燃时间和阴燃时间呈现先减小后增加的趋势，当杂化纳米SiO2溶胶中APP用量为5.00%时，织物续燃时间和阴燃时间最短，阻燃性能最优.聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶上的硅羟基(Si-OH)可与棉纤维的纤维素分子上的羟基发生交联反应[18]，使聚磷酸铵杂化SiO2牢固地附着于棉纤维表面，高温形成热稳定性较高的炭化层，这些炭化层不仅可以降低外部热量向织物内部传递，减缓了织物的分解，而且可以隔绝外部氧气进入织物内部以及内部分解的可燃气体的逸出，延缓或阻止织物的进一步燃烧.当杂化纳米SiO2溶胶中APP用量大于5.00%时，APP用量过高，导致杂化纳米SiO2溶胶的稳定性下降，使得杂化纳米SiO2溶胶中的APP含量下降，从而使其整理棉织物的阻燃性能降低.

3 结论

采用溶胶-凝胶技术制备了聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶.当聚磷酸铵用量大于5.00%时，杂化纳米SiO2溶胶的稳定性较差.XRD和FT-IR分析表明，聚磷酸铵成功地掺杂到二氧化硅中，二氧化硅呈现非晶态结构.通过TEM和SEM观察对杂化纳米SiO2溶胶粒子形貌进行观察，发现杂化纳米SiO2溶胶粒子的分散性较好，且为纳米级.当聚磷酸铵用量为5.00%时，聚磷酸铵杂化纳米SiO2溶胶整理棉织物的续燃时间和阴燃时间最短，残炭量较大，具有较好的阻燃性.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on the preparation and flame retardancy of ammonium polyphosphate hybrid nano-silica sol

ZHOU Jian-hua1,2， HAO Bian-zhi1， GAO Jing-min3

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China; 3.Zhuzhou Times New Material Technology Co.,Ltd., Zhuzhou 412007, China)

Ammonium polyphosphate hybrid nano-silica sol was prepared by sol-gel method using tetraethyl orthosilicate and ammonium polyphosphate as raw materials and applied to flame retardant finishing of cotton fabric,which combined the good film forming ability of nano-silica sol with the excellent flame retardancy of ammonium polyphosphate.The structure and morphology of the hybrid silica sol were characterized by fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope(TEM) and scanning electronic microscopy(SEM).The hybrid nano-silica sol stability at various dosage of ammonium polyphosphate and flame retardancy of finished cotton fabric were studied.The results of FT-IR and XRD showed that ammonium polyphosphate hybrid nano-silica sol was prepared successfully,and the results of TEM and SEM showed that the diameter of sol particle size was about 50 nm and distributed uniformly.When the dosage of ammonium polyphosphate was 5.00%,the hybrid silica sol had good stability,and the cotton fabric treated by the hybrid silica sol had the best flame retardancy.

nano-silica sol； ammonium polyphosphate； flame retardancy； cotton fabric

2016-11-27 基金项目：国家自然科学基金项目(21206088)； 陕西省科技厅重点科技创新团队计划项目(2013KCT-08)； 陕西省教育厅产业化培育计划项目(16JF0060)； 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-03)

周建华(1973-)，女，河南辉县人，教授，博士，研究方向：纺织品后整理助剂及皮革助剂的合成与应用

1000-5811(2017)02-0077-05

O611.4

A