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团簇Mn3BP的电子自旋密度

2017-04-10方志刚崔远东徐诗浩李雯博

辽宁科技大学学报 2017年6期
关键词:成键构型原子

周 帅,方志刚,崔远东,张 伟,徐诗浩,刘 琪,冯 天,李雯博

(辽宁科技大学 化学工程学院,辽宁 鞍山 114051)

原子簇是指由原子(或分子)结合在一起的团体结构,它是介于原子(或分子)与固体粒子之间的团粒分子。近几十年来由于金属原子簇化合物的催化功能[1-2]、生物金属原子簇[3-4]、超导及新型材料[5]等方面的研究需要,促使金属原子簇化学快速发展。金属原子簇具有较高的耐磨及抗腐蚀性[6]、良好的催化活性[7-8]、优异的磁学性能[9-12]及超导性能[13]等,使其在制备新型材料[14]、催化剂[15]、储氢材料[16]及超导材料[17-18]等领域得到广泛的应用。过渡金属元素与类金属元素硼组成的团簇是目前的研究热点,对Mn-B二元体系和含Mn、B、P多元体系研究仅有少量报道[19-22],对Mn-B-P三元体系的研究还未见相关报道。本文将对Mn-B-P三元体系的原子簇进行研究,以Mn3BP为模型,对团簇Mn3BP的电子自旋密度进行较深层次的研究,从而推断其相关性质,希望能给相关的研究做出一些有价值的参考。

1 计算方法

首先根据拓扑学原理和化学键理论[23-24],设计出了团簇Mn3BP二、四重态的所有可能构型。之后利用含相关校正的DFT[25]方法,在B3LYP/Lan12dz水平下对原子簇Mn3BP的所有可能构型进行全参数优化和频率计算,得到其稳定的构型。计算时对金属锰原子采用Hay[26]等人的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组,即采用18-eECP双ξ基组(3s,3p,3d/2s,2p,2d),且P原子加加极化函数ξP.d=0.55[27];所有计算均在启天M7150微机上采用Gaussian09程序完成。

2 结果与讨论

2.1 稳定构型

采用上述模型和计算方法分别对团簇Mn3BP二、四重态构型进行优化计算,排除含有虚频的不稳定构型和几何构型相同的构型,最终得到四重态稳定构型5种,如图1中的1(4)~5(4)(右上角括号数字表示重态,下同),得到二重态稳定构型4种,如图1中1(2)~4(2),二、四重态构型分别按能量由低到高排序。图1中各构型中的数字表示各键键长(单位:nm),为方便研究,以能量最低的构型1(4)作为基准,令其能量为0 kJ/mol,然后依次得到其它构型的相对能量(括号里的数值表示相对能量)。

图1中可以看出,各稳定构型的几何构型有戴帽三角锥(1(4)和 4(4)),三角双锥(5(4)、1(2)和 2(2)),平面四边形(3(4)和3(2))和平面五边形(2(4)和4(2))。构型1(4)是以Mn1-Mn2-Mn3为基准面,B为锥顶,P为帽顶的戴帽三角锥;构型4(4)是以B-Mn1-Mn3为基准面,P为锥顶,Mn2为帽顶的戴帽三角锥。构型5(4)和 2(2)均是以 Mn1-Mn2-Mn3 为基准面,P 为锥顶,B为锥底的三角双锥,优化构型相同,多重度不同;构型1(2)是以Mn1-Mn3-B为基准面,P为锥顶,Mn2为锥底的三角双锥。构型 3(4)和 3(2)均是B原子作为中心原子,四边顶点以Mn1-Mn2-P-Mn3的排列顺序构成的平面四边形。构型2(4)和4(2)是由Mn1、Mn2、Mn3、B、P构成的平面五边形。

2.2 各构型的自旋密度分布

构型的稳定性有很多影响因素,电子自旋密度分布是其中的重要影响因素,分析各构型的自旋密度分布可以帮助分析各构型的稳定性。表1列出了各优化构型原子的电子自旋密度值,正值的含义是α成单电子出现的净概率密度,负值则代表β成单电子出现的净概率密度。分析表1中数据可知,所有构型的B原子的电子自旋密度均为负值,而P原子的电子自旋密度也均为负值(除了构型1(4)外),由此可知各构型中(除了构型1(4)外)的非金属原子B、P上的电荷分布都是自旋向下的β电子。从整体来看,所有构型中(除构型5(4)外)有一个Mn原子的电子自旋密度值为负数,其余两个Mn原子的电子自旋密度为正数,也就表示每个构型中(除构型5(4)外)有一个Mn原子的电荷分布是自旋向下的β电子,其余两个Mn原子的电荷分布是自旋向上的α电子,构型4(4)、5(4)、2(2)、3(2)有两个Mn原子的电荷分布是自旋向上的α电子,且电子自旋密度值相同或近似相等。

图1 团簇Mn3BP优化构型图Fig.1 Optimized configurations of cluster Mn3BP

表1 团簇Mn3BP各构型原子的电子自旋密度值Tab.1 Spin density of each configuration atom in cluster Mn3BP

只从原子的电子自旋密度分析,存在很大的局限性,并不能得到很准确的结论。为了能更好地研究电子自旋密度对构型稳定性的影响,需要分析α电子、β电子及其重叠部分对其稳定性的影响。表2列出了团簇Mn3BP的各构型原子间的电子自旋密度值,正值代表原子间成键时α电子过剩,负值代表原子间成键时β电子过剩。为更方便地研究自旋密度分布对构型稳定性的影响,图2画出了团簇Mn3BP的各构型相对应的自旋密度分布图,按能量高低排序,图中浅灰色代表α电子,深灰色代表β电子。

依据表2的电子自旋密度值来分析内部原子间α、β电子分布情况,及其引起的构型各原子间的成键强弱和均匀度,从而影响各构型的稳定性。所有构型中非金属原子B与P之间的电子自旋密度值全都为正值,说明非金属原子间成键时α电子过剩;又通过表1知所有构型中(除构型1(4)外)的非金属原子B、P的电子分布为β电子;以上两点说明了B、P之间成键时的电子很大程度上受金属原子Mn的影响。结合表2数据和图2分析,构型1(4)与其他构型相比,构型原子间电子分布密度大且较为均匀,有效降低该构型的能量,使构型1(4)更加的稳定;构型4(2)的原子间电子分布密度小且不均匀,且对称性也不好,导致该构型的能量高,稳定性差。

为更好地寻找电子自旋密度分布对构型稳定影响的规律,将各构型的电子自旋密度分布图进行分类讨论,大致将其分为了三类。第一类:全部构型中最为稳定的前两种构型,包括构型1(4)和构型2(4)。这两种构型的电子自旋密度分布比较均匀,且具有对称性较好,构型1(4)的B-Mn原子间只有B-Mn1有β原子过剩,P-Mn原子间只有P-Mn2有β原子过剩,Mn-Mn原子间只有Mn1-Mn2有β原子过剩;构型2(4)的B-Mn原子间只有B-Mn3有α电子过剩,P-Mn原子间只有P-Mn2有α电子过剩,Mn-Mn原子间只有β电子过剩;构型 1(4)的 P-Mn2和P-Mn3之间的电子自旋密度值绝对值近似相等(P-Mn2:-0.095;P-Mn3:0.092),Mn1-Mn2和Mn2-Mn3之间的电子自旋密度值的绝对值也近似相等(Mn1-Mn2:-0.125;Mn2-Mn3:0.126);构型 2(4)的Mn1-Mn2和Mn2-Mn3的电子自旋密度值近似相等(Mn1-Mn2:-0.026;Mn2-Mn3:-0.029);以上几点说明了构型1(4)的原子间电子自旋密度分布比构型2(4)更均匀,原子间成键强度大且均匀,能量较低,比构型 2(4)的稳定性好。

表2 团簇Mn3BP各构型原子间的电子自旋密度值Tab.2 Spin density between atom and atom in cluster Mn3BP

图2 团簇Mn3BP各优化构型的电子自旋密度分布图Fig.2 Spin density distribution map of each configuration in cluster Mn3BP

第二类:多重度不同几何构型很相似的构型3(4)和3(2),还有多重度不同几何构型相同的构型5(4)和2(2)。构型3(4)的B-Mn、P-Mn、Mn-Mn原子间成键时各有一个为α电子过剩,两个为β电子过剩;构型3(2)的B-Mn原子间成键时有两个为α电子过剩,一个为β电子过剩,P-Mn原子间成键时有一个为α电子过剩,两个为β电子过剩,Mn-Mn原子间成键时都为β电子过剩;以上分析说明了构型3(4)的电子自旋密度分布比构型3(2)的分布均匀。再结合自旋密度分布图分析,构型3(4)的α电子、β电子及两者重叠部分分布较构型 3(2)的更均匀,也证明了构型3(4)的电子自旋密度分布更为均匀,使构型的能量降低,更加的稳定。构型 5(4)和 2(2)构型作为几何构型相同的构型有许多相似之处,构型5(4)的B与Mn1、Mn2原子间电子自旋密度值相等(B-Mn1:-0.045;B-Mn2:-0.045),P与Mn1、Mn2原子间电子自旋密度值相等(P-Mn1:-0.056;P-Mn2:-0.056),Mn3与Mn1、Mn2原子间电子自旋密度值相等(Mn1-Mn3:0.028:;Mn2-Mn3:0.028);构型 2(2)的 B 与Mn2、Mn3原子间电子自旋密度值相等(BMn2:-0.068;B-Mn3:-0.068),P与Mn2、Mn3原子间电子自旋密度值相等(P-Mn2:-0.041;PMn3:-0.041),Mn1与Mn2、Mn3原子间电子自旋密度值相等(Mn1-Mn2:-0.007;Mn1-Mn3:-0.007);以上描述说明了构型 5(4)和 2(2)外部电子自旋密度分布比较均匀,但结合图2来看构型5(4)的原子间电子自旋密度分布要比构型2(2)均匀,且对称性更好,所以构型5(4)就能量较低,更加稳定。总结以上说法可得出结论,几何构型相同或相似但多重度不同的构型四重态的构型更加稳定。

第三类:自旋密度分布不是很明显的构型,包括构型4(4)、1(2)和 4(2)。构型 4(4)的 B与Mn2 和 Mn3原子间电子自旋密度值相等(B-Mn2:0.018;BMn3:0.018),P与Mn2、Mn3原子间电子自旋密度值相等(P-Mn2:-0.039;P-Mn3:-0.039),Mn1与Mn2、Mn3原子间电子自旋密度值相等(Mn1-Mn2:0.005;Mn1-Mn3:0.005),而其余两种构型的原子间自旋密度值没有相等的,说明构型4(4)的原子间电子自旋密度分布比较均匀,再结合图2来看构型4(4)的电子自旋密度分布的对称性比较好,所以构型 4(4)能量低,稳定性好。构型 1(2)和 4(2)相比,构型4(2)的电子自旋密度分布比构型 1(2)分布均匀,对称性也比构型 1(2)好,但是实际上构型 1(2)的能量更低,稳定性好,说明电子自旋密度只是影响构型稳定性的重要因素之一,还有其它因素也影响构型稳定性。

3 结论

团簇Mn3BP的优化构型有:戴帽三角锥(1(4)和4(4)),三角双锥(1(2)、2(2)和 5(4)),平面四边形(3(2)和3(4))和平面五边形(4(2)和2(4));各构型中(除了构型1(4)外)的非金属原子B、P上的电荷分布都是自旋向下的β电子,B-P原子间电子自旋密度均为正值,α电子过剩,B-P原子间成键时电子分布受金属Mn原子影响;几何构型相同或相似多重度不同的构型,四重态电子自旋密度分布均匀,对称性较好,能量较低,稳定性好;电子自旋密度是影响构型稳定性的因素之一,还有其它因素也影响构型稳定性。

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