任葳葳 池汇海

磷酸镁水泥凝结时间的研究进展

任葳葳 池汇海

（贵州中建建筑科研设计院有限公司 贵州贵阳 550000）

磷酸镁水泥具有高早强，耐高温，强粘结能力等诸多特点，是新兴的建筑材料，但其凝结时间太短是重要问题。为促进磷酸镁水泥的推广应用，由探究规律与机理出发，从原材料各组分，外部环境因素，外加材料等方面总结了国内外对磷酸镁水泥凝结时间的研究进展，并提出寻找缓凝方法的待研究方向与可能途径。

磷酸镁水泥；凝结时间；缓凝剂

1、磷酸镁水泥的制备与水化机理

1.1 磷酸镁水泥的制备

磷酸镁水泥是由MgO，磷酸盐，矿物掺合料及缓凝剂按一定比例配制而成。其中，主要原料之一MgO是由菱镁矿（MgCO3）经过1700°C左右的高温煅烧得到的结晶MgO颗粒。磷酸盐也是生产磷酸盐水泥的主要原材料，目前通常使用磷酸二氢铵（NH4H2PO4）作为配制时使用的磷酸盐。它为水化反应提供酸性环境和磷酸根离子。此外，磷酸（H3PO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）等其他磷酸盐也可以用于配制磷酸镁水泥，但有关研究报道较少。矿物掺量并不是制备磷酸盐必不可少的原料，而是作为改善磷酸镁水泥性能或者降低其成本等原因加入制备的。最普遍的矿物掺量是粉煤灰，它不仅价格低廉，来源广泛，而且可以调整磷酸镁水泥水化后的颜色，使其能够更适用于混凝土路面修补施工。同时粉煤灰对磷酸镁水泥的凝结时间等也有影响。

1.2 磷酸镁水泥的水化机理

关于磷酸镁水泥水化机理国内外都有较多的研究。研究表明，磷酸镁水化反应实质上是一个以酸碱中和反应为基础的放热反应。早时候关于磷酸镁水化反应机理有局部化学反应机理（topochemical mechanism）和溶液扩散机理(through-solution mechanism)两种，现在大多数学者赞同后者。根据这一理论，以磷酸二氢铵为例，其水化反应步骤为：首先，磷酸镁水泥与水混合后，磷酸二氢铵在水中迅速溶解并离子化生成NH4+、H+ 和PO43+，其中H+使得溶液呈显酸性。这时MgO粉末同时受到水与H+的共同作用,溶解于磷酸盐溶液中，表面溶解生成Mg2+；然后，游离出的Mg2+与NH4+及PO4 3-反应生成一种无定形的镁—磷酸铵盐络合物水化凝胶,主要产物是MgNH4PO4·6H2O(俗称鸟粪石) ,反应继续进行,产物不断结晶析出；最后，由于体系中氧化镁过剩,其表面将会被被析出的产物所覆盖,形成一层将氧化镁粒子紧密地连结成一体的水化产物膜。这样,水化产物使得整个体系逐渐凝结和硬化。

2、磷酸镁水泥凝结时间的影响因素及研究进展

2.1 MgO对凝结时间的影响

MgO是制备磷酸镁水泥最主要的原料之一，占原料组分的70%以上。它对磷酸镁水泥的整个水化过程及水化产物的生成有着至关重要的影响。研究表明，MgO对磷酸镁水泥凝结时间的影响主要有两个方面：一，MgO 的化学活性；二，MgO 的比表面积。

MgO的化学活性直接影响了其参与水化反应的速率，对整个磷酸镁水泥的形成时间影响极大。采用普通的MgO，由于水化反应属于酸碱反应，反应十分迅速，溶液pH值急剧上升，严重地影响了磷酸镁水泥的成型。所以工程中一般采用通过1400°C以上（通常是1700°C）高温煅烧的过烧氧化镁。其活性较一般MgO要低。

研究表明MgO在超过1000°C以上的高温烧结下，会使其颗粒表面形成一层光滑致密薄膜，减缓外界物质与颗粒发生反应，增加了MgO的惰性。同时，高温还会显著降低MgO颗粒的孔隙率，增加粒径，降低MgO在溶液中的溶解度。所以过烧MgO可以从多个方面起到缓凝的效果。

MgO比表面积对凝结时间的影响同样显著。早期研究表明，增加MgO的比表面积，会加快磷酸镁水泥水化速率，并增大其早期强度。

2.2 磷酸盐对凝结时间的影响

磷酸盐作为制备磷酸镁水泥不可缺少的组分之一，其主要是通过与其他物质相互作用来影响凝结时间的。对于其影响，目前研究得较多的是磷酸盐与MgO在原料中的比值，即P/M。李鹏晓等学者研究表明，磷酸盐水泥净浆凝结时间随着P/M值的减小显著地缩短。但在实际应用生产中，考虑到制作成本，生产效率，产品质量等等因素，控制P/M值并不能成为控制凝结时间的重要手段。

水化过程中，磷酸盐相对MgO易容于水，所以MgO的溶解速率和溶解量对反应速率起到控制作用，当P/M值较大时，MgO含量相对较少，反应生成的水化产物更容易全面包裹在其表面，从而阻碍反应进行，延长了凝结时间。反之P/M值较小时，MgO含量高，其生成的水化产物虽然增多，却不能阻碍MgO的继续反应，反而使晶体生长快速，更快地连接成整体结构，浆体凝结时间被缩短。

另外，采用不同种类的磷酸盐制备磷酸镁水泥，其凝结时间也会有所不同。目前最常用的原料是磷酸二氢铵，但也有不少学者采用其他磷酸盐制备磷酸镁水泥，研究了其对凝结时间的影响。

由水化机理可见，如能控制反应初期H+和OH-的浓度，则可以达到缓凝的目的，研究表明，采用用磷酸氢二铵{（NH4）2HPO4}代替磷酸二氢铵能够有更好的缓凝效果，但在用磷酸氢二铵制备磷酸镁水泥的搅拌和成型后的很长一段时间内都有大量氨气放出，很难应用于实际。

3、存在问题及建议

国内外关于磷酸镁水泥的研究主要侧重于力学性能方面与凝结时间的研究，已经取得了一系列的研究成果，但是，对凝结时间的研究在现有成果的基础上，仍然有许多问题值得关注的问题：

（1）从已有的研究来看，对于磷酸镁水泥，专门针对缓凝方法的研究报道仍然较少。但凝结时间是限制磷酸镁水泥应用的重要因素，十分值得着重研究与探讨。

（2）许多学者尝试改变磷酸镁水泥的传统材料，如改变缓凝剂与磷酸盐等方法，寻求增长凝结时间的办法，其中一部分虽然有明显的效果。但是因为制作出的磷酸镁水泥不满足强度等其他原因，并不成功。在此基础上，通过寻找其他的办法再次增加成品强度与其他不足的地方，也许从中能找到一个既满足使用要求又满足施工要求的材料。

（3）目前对于磷酸镁水泥缓凝的研究主要集中于水化反应各组分的作用影响方面。而对于施工现场的条件考虑较少。可以从实际操作的角度考虑，运用现有理论基础，通过变换制作步骤，控制反应温度或者改进施工器械等方面。找到一种能减缓凝结时间的具体施工方法。

（4）寻找新的缓凝剂或者有延缓凝结时间效果的外加材料，或许会是在这个领域能有重大突破的地方，这需要研究人员放远目光，敢于尝试，开展工作，深化研究。

4、结语

随着我国土木行业的大力发展，各方面需求日益增大，新材料研究必然会成为重大研究领域。磷酸镁水泥作为新兴材料，获得了大量的研究与应用，虽然成果显著，但在缓凝方面仍未取得突破性进展。想要使其成为一种更为广泛适用的新材料，找到合适的缓凝方法势在必行。影响磷酸镁水泥凝结时间的因素有原材料的选用，原材料各组分配比，缓凝剂，MgO的比表面积及活性，外加材料，反应温度等等。在现有研究的基础上，深入把握反应机理，更为注重工程实际，从而找出对磷酸镁水泥方便适用的缓凝方法是磷酸镁水泥发展的关键之一。

[1]夏锦红,袁大伟,王立久.磷酸镁水泥水化机理研究[J].武汉理工大学学报,2009(9):25-28.

[2]李晓鹏,杜亮波,李东旭.新型早强MPC的制备和性能研究[J].硅酸盐通报,2008,27(1):20-25.

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1007-6344（2017）03-0010-01