窦培松

(上海海事大学 商船学院，上海 201306)

石墨烯在功能涂料中的应用综述

窦培松

(上海海事大学 商船学院，上海 201306)

石墨烯凭借其优异的热性能、力学性能以及电学性能，已在各种功能涂料中得到了应用，并在涂料中表现出其独特的作用。本文首先对石墨烯的结构、性能、制备方法等进行了介绍，然后主要介绍了石墨烯在导电涂料、导热涂料、防腐涂料、抗静电涂料、阻燃涂料及其他功能性涂料中的应用现状及效果，最后指出了目前将石墨烯应用到涂料中时所遇到的问题。

石墨烯；导电涂料；防腐涂料；阻燃涂料

自2004年两位英国曼彻斯特大学物理学家康斯坦丁·诺沃肖洛夫和安德烈·海姆在实验室中将石墨烯从石墨中分离出来，并且证明了石墨烯可以单独稳定存在，石墨烯(Graphene)及其复合高分子材料便吸引了科学界的极大的兴趣与关注，石墨烯是二维碳纳米结构材料，凭借其较大的比表面积，质量较轻，强度较高等特点，使得石墨烯打破了传统中以石墨为填料时，用量较高但性能较低的瓶颈[1]。石墨烯在导电、导热、防腐、抗静电、阻燃以及其他功能涂料领域中的应用己经初步取得了一些成果。本文综述了国内外对石墨烯涂料的研究现状，介绍了石墨烯的结构、性能，概括了其在涂料中的应用，期望能够拓展石墨烯在工业中的应用。

1 石墨烯的结构及性能

石墨烯是由碳原子构成的新型二维碳纳米材料。其原子轨道杂化方式为sp2杂化，一种呈六角形蜂巢晶格的平面薄膜[2]。碳原子的核外层电子排布为1s22s22p2，sp2杂化是由1个s轨道和2个p轨道杂化构成的杂化轨道。

石墨烯拥有一系列独特的物理和化学特性，其中最突出的是他的电子效应。Geim和他的同事通过实验后证实，电子在石墨烯中的迁移速率高达2×105cm2/(V os)，超越硅的100倍以上，并且其电子迁移率几乎不随温度的变化而变化[3]。石墨烯也是优良的热导体，其热导率高达5 300 W/(moK)，可以很快的散发热量。同时其还拥有较强的韧性，是目前发现的力学性能最好的材料之一，强度高达130 GPa[4]。理想的单层石墨烯，比表面积可达2630m2/g，是一种很有潜力的储能材料。

2 石墨烯在涂料中的应用

2.1 在导电涂料中的应用

石墨烯是目前发现电阻率最小的材料，只有约10-8Ω·m；且其拥有很高的电子迁移率。以往的导电涂料通过添加导电性物质使涂膜导电，其中主要以添加银粉、铜粉、氧化锌为主，其中效果最好的是银粉，但是银粉过于昂贵因此并不能得到广泛应用。与银粉相比，石墨烯除了具有优异的导电性能外，机械性能、热性能等也表现优异，是很好的导电涂料添加剂，必将开创导电涂料的新时代。

Lee等[5]先制备出热还原石墨烯(FGO)，在原位法合成水性聚氨酯涂料阶段加入石墨烯，成功制备出FGO/WPU。0.5mm厚度涂膜的直流电导性由微型电流计来测定，实验结果显示，当石墨烯添加量为3%后材料的电导率提升了五个数量级，而导电值域的添加量在2%，此时WPU的内部可以形成均匀的导电网络。

巨浩波等[6]制备的石墨烯/硅丙乳液复合涂料拥有较低的渗滤阈值( 质量分数为0.5% ) ，当石墨烯的用量大于0.9% 时，其体积电阻率几乎稳定在103Ω·cm以下，导电性也有了明显的提升。

黄坤等[7]以石墨烯粉体作为填料，环氧E-44作为基料研发了一种环氧复合防腐导电涂料，当添加石墨烯的量在1% 左右时，这种复合涂料拥有较稳定的导电性，及较好的防腐性能，附着力也表现良好，可作为一种新型的导静电重防腐涂料来应用。

Sangermano 等[8]将石墨烯片分散到可光固化的SU-8树脂中，研究发现石墨烯填料对聚合物链的迁移率具有阻碍效应。当复合材料中官能化石墨烯片(FGS)的质量分数为3%～4%时，涂层的导电性可得到显著提高。

2.2 在导热涂料中的应用

石墨烯拥有较高的导热系数，高达5 300 W/moK，因此当涂料中添加石墨烯填料时，得到的涂料拥有较高的热导率，且其具有较高的比表面积，填充在涂层中时，使涂层散热表面积在很大程度上得到提升，因此以石墨烯为填料的涂料，作为辅助散热的表面涂层具有广阔的应用前景。

薛刚等[9]在红外发射粉末的表面包裹上一层石墨烯，制得了石墨烯复合散热涂料，与传统散热涂料进行比较，添加石墨烯的复合涂料其红外发射率可达96%，节能6. 37%，体现出了良好的节能效果。

由于石墨烯的热导率较高，因此将石墨烯引入到涂料中，可以制备具有高导热性的防腐涂层[10]，在化工换热器、精馏塔、蒸发器等重点设备上具有重要的应用前景。

2.3 在防腐涂料中的应用

石墨烯作为新型的二维纳米材料在重防腐涂料领域有重要的应用前景，其提升涂料的防腐性能的途径主要包括:物理防腐与电化学防腐作用。

蓝席建等[11]研发了一种以石墨烯为填料的导电海洋重防腐蚀涂料，实验发现当石墨烯添加量为0.6%时，与相应的偶联剂配合使用，使涂层的综合防腐性能在很大程度上得到了提高，且其性价比优于传统的富锌类防腐涂料。

张兰河[12]等对石墨烯和聚苯胺制成的复合材料对水性环氧树脂的性能影响进行了研究。研究表明：含有聚苯胺/石墨烯的水性环氧树脂涂料，其涂层对水和氧气等腐蚀介质具有更好的屏蔽作用，防腐性能优异。

Li等[13]将氧化石墨烯(GO)，还原氧化石墨烯(RGO)以及官能化石墨烯作为水性聚氨酯(PU)涂料的防腐增强材料。并用EIS和盐雾试验对氧化石墨烯及其衍生物PU复合涂层的耐蚀性能进行了表征。结果表明：含有RGO质量分数为0.2%的PU复合涂层具有优异的防腐蚀性能。

2.4 在抗静电涂料中的应用

目前，抗静电涂料用途较为广泛，石墨烯凭借其较高的导电性、强的力学性能等特点，较容易制得高性能、高强度的抗静电涂料。

章勇[14]通过改变改性石墨烯的添加量，制备出了表面电阻率不同的抗静电涂层，且当石墨烯的添加量为0.5%时，涂层的表面电阻率将下降到109Ohm/sq，满足了抗静电涂料的标准要求。

胡楠等[15]利用水性丙烯酸树脂作为基料，测试不同的氧化石墨烯含量对抗静电涂层性能的影响。实验结果表明，当氧化石墨烯质量分数为3. 5%时，涂层的体积电阻率达到2. 604×107Ω·cm，此时冲击性能和耐老化性能也均最佳。

2.5 在阻燃涂料中的应用

当向涂层中添加石墨烯制得阻燃涂料时，其在燃烧过程中，主要是以下 3种阻燃作用的相互作用。

2.5.1 物理隔绝层

石墨烯凭借其特殊的二维片层结构，在涂料中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层，使阻燃性能得到了提升。

2.5.2 阻隔空气层

石墨烯与树脂进行交联复合作用，在涂料中形成了一层致密的保护膜，能有效的阻隔与空气的接触，显著提升了阻燃作用。

2.5.3 生成CO2和水

在高温的情况下，石墨烯涂层会产生二氧化碳和水，同时生成更加致密且连续的炭化层结构，进一步起到阻燃作用[16]。

胡静[17]利用原位乳化还原法制备了rG0/WPU复合材料，实验发现石墨烯可以在聚氨酯基体中均匀的分散，同时复合材料也表现出了优异的机械性能及阻燃性能，热稳定性也略有提升。

2.6 在其他功能性涂料中的应用

欧忠星等[18]首先向经过功能化改性还原氧化石墨烯(FRGO)中添加原始碳纳米管(CNTs)，然后，在涂膜机上制备了FRGO-CNTs/TPU 复合材料膜，结果表明：复合材料膜的拉伸强度和断裂伸长率均随FRGO-CNTs含量的增加而呈现出先增加后减小的趋势。

Chen等[19]将氧化石墨烯用芘甲醇改性后与PU进行溶液共混，结合TEM 结果分析，热处理过程打破了石墨烯的长程有序，使石墨烯表面呈现皱褶，而这种现象引起的原因可能是石墨烯与芘衍生物之间的π-π键相互作用形成了非共价键连接的PU 低聚体分子链，在石墨烯/聚氨酯之间建立了氢键与隐形长度。拉伸数据表明，隐性长度的释放有利于改善填充PU的弹性和强度，伸长率可以达到900%。

3 结语

由于石墨烯的综合性能较优异，因此，在涂料领域中得到了广泛的应用。添加石墨烯制备的导电涂料、海洋重防腐涂料、阻燃涂料等涂料，其综合性能均能得到广泛提高，这必将推动涂料产业的新一轮革命。然而目前仍面临着一些关键的技术问题，如：如何大规模低成本的制备高质量的石墨烯产品；对石墨烯功能改性方法的创新；研究石墨烯在聚合物中的作用机理，为其在涂料领域应用提供理论支撑。

[1] 殷常乐,温绍国,王继虎,等. 石墨烯/聚氨酯复合材料的研究进展[J].高分子通报,2016(2):40-55.

[2] MEYER J C,GEIMA K, KATSNELSON M I, et al. The structure of suspended graphene sheets[J].Nature, 2007, 446(7131):60-63.

[3] Novoselov K S, Geim A K,Morozv S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306:666-669.

[4] LEE C, WEI X,KYSAR J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science, 2008, 321(5887):385-388.

[5] Lee Yu Rok,Raghu, Anjanapura V, et al. Properties of waterborne polyurethane/functionalized graphene sheet nanocomposites prepared by an in situ method[J].Macromolecular Chemistry and Physics. 2009,210(15)：1247-1254.

[6] 巨浩波,吕生华,孙 婷,等. 石墨烯和硅丙乳液复合材料的制备及性能[J]. 高分子材料科学与工程,2014(8):144-149.

[7] 黄 坤,曾宪光,裴嵩峰,等. 石墨烯/环氧复合导电涂层的防腐性能研究[J].涂料工业,2015(1):17-20，43.

[8] Sangermano M, Calvara L, Chiavazzo E, et al. Enhancement of electrical and thermal conductivity of Su-8 photocrosslinked coatings containing graphene[J]. Progress in Organic Coatings, 2015, 86:143-146.

[9] 薛 刚，梁金生，张学亮，等．一种含石墨烯或氧化石墨烯的复合强化散热涂料及其制备方法: 中国, CN102964972A[P].2013-03-13．

[10] Yu A P, Ramesh P, Sun X B, et al. Enhanced thermal conductivity in a hybrid graphite nanoplatelet-carbon nanotube filler for epoxy composites[J].Adv Mater, 2008,20(24): 4740-4744.

[11] 蓝席建,周福根,冯伟东. 石墨烯导电海洋重防腐蚀涂料的研制[J].上海涂料,2014(12):17-20.

[12] 张兰河,李尧松,王 冬,等. 聚苯胺/石墨烯水性涂料的制备及其防腐性能研究[J].中国电机工程学报,2015(S1):170-176.

[13] Li J, Cui J, Yang J, et al. Reinforcement of graphene and its derivatives on the anticorrosive properties of waterborne polyurethane coatings[J].Composites Science & Technology, 2016, 129:30-37.

[14] 章 勇. 石墨烯的制备与改性及在抗静电涂层中的应用[D].上海：华东理工大学,2013.

[15] 胡 楠,赵丽娟,范 靖,等. 水性丙烯酸树脂/氧化石墨烯抗静电涂层的制备及性能研究[J].塑料工业,2015(8):91-94.

[16] 刘国杰. 石墨烯研究进展及在水性涂料中应用简况[J].中国涂料,2015(4):22-28.

[17] 胡 静. 石墨烯/水性聚氨酯阻燃纳米复合材料的制备与性能研究[D].青岛：青岛科技大学,2014.

[18] 欧忠星,郑玉婴,肖东升,等. 功能化改性还原氧化石墨烯-碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料膜的制备及性能[J].复合材料学报,2016(3):486-494.

[19] Chen Zhongxin, Lu Hongbin . Constructing sacrificial bonds and hidden lengths for ductile graphene/polyurethane elastomers with improved strength and toughness[J].Journal of Materials,2012, 22(25):12479-12490.

(本文文献格式：窦培松.石墨烯在功能涂料中的应用综述[J].山东化工，2017，46(04)：63-64，69.)

2017-01-10

窦培松(1989—)，安徽亳州人，硕士研究生，研究方向为船机修造技术。

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1008-021X(2017)04-0063-02