侯赫男 李 超 顾 宇 张金萍 郑冬青

(1 南京师范大学能源与机械工程学院 南京 210042；2 南京博物院 南京 210016)

预冻方式对脱酸图书冻干效果的影响研究

侯赫男1李 超1顾 宇1张金萍2郑冬青2

(1 南京师范大学能源与机械工程学院 南京 210042；2 南京博物院 南京 210016)

本文以水溶液脱酸后的整本图书为对象，选取真空冷冻干燥法对脱酸后的整本图书进行干燥实验，研究了预冻方式对图书冷冻干燥过程和干燥品质的影响，分别采用液氮预冻和慢速预冻两种预冻方式对图书进行真空冷冻干燥，并比较分析了图书干燥过程和干燥后纸张白度、色差、抗张强度、撕裂度、耐折度及外观等指标。结果表明：慢速预冻可以减短图书冷冻干燥所需要的干燥时间，提高干燥效率；在图书纸张机械性能保持方面，慢速预冻效果更佳；在图书光学性能和外观保持方面，液氮预冻效果更优；从经济性及图书的长久保存方面考虑，推荐采用慢速预冻。

真空冷冻干燥；预冻方式；水溶液脱酸；纸质文献

我国馆藏文物中，有大量民国时期的图书文献，由于当时的经济和技术条件所限，这些文献的纸张制作工艺比较原始，正受酸化、氧化、生物腐蚀等作用发生脆化变质，亟待规模化的保护措施。研究表明，酸是促使纸质脆化变质的主要因素[1-2]。目前，国内主要采用水溶液脱酸法对纸质文献进行规模化脱酸，再对脱酸后的含水图书进行干燥处理。2013年，詹艳平等[3-5]采用了真空冷冻干燥法对整本纸质文献进行干燥，结果表明真空冷冻干燥法可以有效地使图书恢复水溶液脱酸前的形状，可以满足图书规模化脱酸后的干燥处理。

真空冷冻干燥的工作原理是把含有大量水分的物质，进行预降温冻结成固体，然后在真空的条件下使水蒸气直接升华，使干燥制品不失去原有的固体骨架结构，保持物料原有的形态。预冻是真空冷冻干燥过程的第一个环节，也是重要的一个环节。预冻方式和预冻速度对冻干过程有直接的影响，研究表明[6-7]，预冻速度越慢，干燥时间越短。但是，采用真空冷冻工艺干燥脱酸后的图书，其主要目的是维持纸质文献原有的形状，保证纸质文献的干燥品质，因此还需研究预冻方式和预冻速度对干燥后的纸张性能是否有影响。有研究指出[8]，通过快速(液氮)预冻的图书在进行干燥后，纸张具有更好的机械性能，然而并没有给出定量的数据加以佐证，本文分别对整本含水图书采用液氮预冻和慢速预冻两种冷冻方式进行真空冷冻干燥处理，通过比较干燥后图书的纸张性能(抗张强度、色差、白度、撕裂度等)，研究预冻方式对图书干燥品质的影响。由于目前尚没有系统的理论能够直接指导浸水纸张的冷冻干燥工艺制定，实验参考食药品冷冻干燥工艺与课题组同类实验的经验进行[3-5]。

1 实验材料与仪器

1.1实验材料

由于无法直接以文物图书作为实验材料，因此本次实验选取4本出版35年以上、同一批次出版、同一地点存放的酸化发黄的同系列图书，其酸化程度和纸质性质(抗张强度、色差、白度、撕裂度等)与民国时期纸质文物接近。

1.2实验试剂

脱酸液为课题合作单位南京博物院文物保护所、南京工业大学根据此类纸质文献的酸化程度定量配置的多功能脱酸液，主要成分是纳米氢氧化镁及少量醛类固色剂。该脱酸液不仅可以脱酸，还可以加固纸张，并且其残留的弱碱能够使纸张长期保存[9-11]。

1.3 实验仪器及设备

实验所用到的设备如表1所示。

表1 实验设备汇总表

2 实验方法

实验流程如图1所示，主要由四个步骤组成：

1)脱酸预处理：将由自制夹具固定的整本图书置于盛有脱酸液的真空浸渍容器，并对容器多次抽-放真空，当真空箱中压力小于100 Pa时，打开放气阀门，如此不断反复，循环6次，使脱酸溶液充分浸渍图书纸张，脱酸中和反应充分。

2)快速(液氮)预冻与慢速预冻：采用不同的冷冻方式将脱酸后的含水图书冻结至-20 ℃以下。这里的快速预冻方式是指将脱酸后的整本图书沉浸在-196 ℃的液氮中进行冷冻，采用这种方法，图书可以在10 min之内快速冻结；慢速冷冻方式，则是将脱酸后的整本图书放置在冻干机的冷阱中或一般冷冻机中进行冷冻，采用这种方法，图书彻底冻结速度取决于同时被冷冻图书的重量和冷冻机的功率，但一般至少需要几个小时才能完成。

3)冷冻干燥：启动制冷开关，将冻结的图书置于干燥层，开启真空泵至绝对压强为8 Pa，加热板温度从低温分阶段设置，直至最终温度设置为25 ℃，进行真空冷冻干燥，全程自动控制。由于冷冻干燥图书时，图书的水分变化缓慢，因此每隔4 h取出图书测重，每次测量时间不超过1 min。当图书中心温度高于0 ℃、重量接近脱酸前原重时，可判定干燥完成。

4)纸张测试：对纸张的pH值、白度、色差、抗张强度、撕裂度、耐折度等指标进行测量分析。

图1 实验工艺流程图Fig.1 Experiment flow chart

3 结果与分析

3.1 预冻方式对图书干燥过程的影响

将厚度为0.8 cm的图书用分别用快速(液氮)冷冻和慢速冷冻(-0.22 ℃/min)的方式进行预冻，然后放入干燥室进行干燥，设置真空室内的绝对压力为8 Pa，加热板温度为25 ℃，冷阱温度为-60 ℃。干燥过程中测定图书的质量变化以及图书中心温度。不同的预冻方式对图书含水率变化曲线的影响如图2所示。

由图2可知，采用慢速预冻和液氮预浆的图书干燥时间分别为30 h和38 h，因此采用慢速预冻的图书干燥速度比液氮预冻的图书快。原因是由于预冻速度快，冰的晶体来不及长大就被冻结，此时形成的晶粒数量多，晶粒细，以树叶形和球状晶体为主；慢速冷冻时，晶体的生长期较长，则晶粒数量少，但晶粒大，以六方晶体为主。外部冰晶升华后留下的空隙是后续冰晶升华时水蒸气的逸出通道，大而连续的六方晶体升华后形成的空隙通道大，水蒸气逸出的阻力小，因而制品干燥的速度快；反之树叶形和不连续的球状冰晶通道小或不连续，水蒸气靠扩散或渗透才能逸出，因而干燥速度慢[12]。

图2 预冻方式对图书干燥曲线的影响Fig.2 Effects of pre-freezing methods on drying process curve

3.2 预冻方式对干燥后纸张pH值的影响

pH值是衡量纸质文献脱酸效果的主要指标之一。实验采用真空浸渍的方法对酸化图书进行脱酸处理，图书厚度为1 cm，抽-放真空次数为6次，图书实验前后的pH值如表2所示。由于客观上存在图书不同部位的纸张酸化程度不同的事实，选择前、中、后三部分作为代表整本图书纸张酸化的测试基点。

表2 纸张脱酸处理前后pH值对比表

由表2可知：经过脱酸处理后的图书，其前、中、后三部分的纸张pH值均高于7，符合脱酸后纸张pH值应该在7～9.5之间[13]的要求，说明水溶液脱酸法可以有效去除纸张中的酸性成分，且脱酸效果均匀。此外，采用慢速预冻进行冷冻干燥的图书，其pH值与采用液氮预冻进行冷冻干燥的图书pH值接近，无明显区别，可见预冻方式对纸质文献的脱酸效果没有显著的影响。

3.3 预冻方式对干燥后纸张白度的影响

白度表示物质表面白色的程度，即距离理想白色的程度，以白色含有量的百分率表示。测定物质的白度通常以氧化镁为标准白度100%，并定它为标准反射率100%。反射率越高，白度越高，反之亦然。白度反映的是亮度特征，亮度和白度具有同一性[14]。 图3所示为图书前中后三部分冷冻干燥前后白度变化。实验数据的显著性检验结果如图3所示，当P<0.05时表示组间有显著性差异，图中a,b,c不同字母表示组间有显著性差异(P<0.05)，空白样为干燥前的样品。

图3 预冻方式对图书白度变化的影响Fig.3 Effects of pre-freezing methods on the brightness of paper

图书前、中、后三部分的白度存在差异，这是由老旧图书本身纸张性能的不均匀性引起的。脱酸前图书前中后的白度分别为46.7%、50.2%、55.1%；采用液氮预冻的图书干燥后前中后的白度分别为47.7%、50.5%、53.7%；采用普通预冻的图书干燥后前中后的白度分别为45.6%、47.1%、49.9%。采用液氮预冻的图书，其白度在脱酸前后无显著变化(P>0.05)；采用慢速预冻的图书，其白度普遍低于脱酸前的图书(P<0.05)，由于对比实验过程中，图书的脱酸处理、冷冻干燥过程的参数设置完全相同，因此可认为图书纸张白度的降低是由慢速预冻引起的，而液氮预冻则对纸张的白度没有影响。3.4 预冻方式对干燥后纸张色差的影响

色差是衡量纸张光学性能的重要指标，保持纸张原有颜色状态是图书保护和修复工作的一项基本要求。色差计算公式如下所示：

(1)

式中：ΔL为明度变化；Δa、Δb分别为红绿色品变化和黄蓝色品变化；ΔE为综合色差，代表了研究对象颜色的变化。ΔE值越大，颜色变化越明显，具体如表3所示。不同的预冻方式对干燥后纸张色差的影响如表4～表6所示。

由表4～表6可知，采用液氮预冻的图书，干燥后其前、中、后色差值ΔE均小于3，纸张的颜色变化虽然可见，但并不明显；而采用慢速预冻的图书，干燥后其色差值ΔE则明显高于液氮预冻的图书(P<0.05)，图书纸张的颜色变化明显，尤其是书前、后部分的纸张。由此可见，不同预冻方式对纸张色差的影响不同，与液氮预冻相比，慢速预冻对纸张颜色的影响更显著。

表3 颜色变化与色差对照表

表4 预冻方式对纸张前部分色差影响

注：a,b,c不同字母表示组间有显著性差异(P<0.05)，下同。

表5 预冻方式对纸张中间部分色差影响

表6 预冻方式对纸张后部分色差影响

3.5预冻方式对干燥后纸张抗张强度的影响

抗张强度是衡量纸张机械性能的主要指标，它是指纸张所能承受的张力。强度越高，纸张越不容易被拉坏[15-16]。在纸质文献长期保存的过程中，酸性纸张中纤维会在酸的催化下发生水解作用，从而纤维发生氧化断裂，纸张的抗张强度降低。不同预冻方式对图书干燥后纸张抗张强度的影响如图4所示。

图4 预冻方式对冷冻干燥后图书抗张强度的影响Fig.4 Effects of pre-freezing methods on paper tensile strength

脱酸前图书前、中、后的抗张强度分别为1.33 kN/m、1.45 kN/m、1.29 kN/m；采用慢速预冻的图书干燥后前中后的抗张强度分别为1.36 kN/m、1.49 kN/m、1.30 kN/m；采用液氮预冻的图书干燥后前中后抗张强度分别为1.14 kN/m、1.29 kN/m、1.07 kN/m。采用慢速预冻的图书在冷冻干燥后，其抗张强度有轻微的下降，，但根据显著性分析P>0.05可知，其差别不显著，考虑到实验仪器的误差，可认为几乎没有变化；而采用液氮预冻的图书在干燥后，无论是与原样相比还是和采用慢速预冻的图书相比，其抗张强度都有明显的下降(P<0.05)，可见液氮预冻对纸张抗张强度的影响较大，这可能是由于液氮的温度(-196.56 ℃)过低，在冷冻过程中，对纸张纤维造成了损害。可见，不同预冻方式对干燥后纸张抗张强度的影响不同，与慢速预冻相比，液氮预冻对纸张抗张强度造成的损害更大。

3.6预冻方式对干燥后纸张撕裂度的影响

撕裂度是纸张撕裂强度的一种量度，它是指撕裂一定长度所需的力，反映了纸张抗外界干扰的能力。图5所示为不同预冻方式下纸张撕裂度的变化。

图5 预冻方式对纸张撕裂度的影响Fig.5 Effects of pre-freezing methods on paper tearing strength

图6 脱酸前纸质图书外观Fig.6 Shape of book before deacidification

脱酸前图书前中后的撕裂度分别为：645 mN、649 mN、642 mN；采用慢速预冻的图书干燥后前中后的撕裂度分别为：645 mN、657 mN、640 mN；采用液氮预冻的图书干燥后前中后的撕裂度分别为：643 mN、650 mN、654 mN。可见，无论是液氮冷冻还是慢速冷冻，纸张的撕裂度在干燥前后均无明显的变化(P>0.05)，可认为水溶液脱酸工艺联合真空冷冻干燥工艺对纸张的撕裂度无显著影响，不同的预冻方式对干燥后纸张的撕裂度也无明显影响。

3.7预冻方式对干燥后纸张耐折度的影响

耐折度是指纸张断裂前所能承受的双折叠次数，反映了纸张反复折叠的能力，是衡量纸张机械性能的一个重要标准之一。但是测量耐折度时，实验误差较大，由表7可知，空白样的耐折度最大值和最小值之间几乎相差3倍，这大大影响了实验结果的准确性。因此纸张的耐折度在本实验中只作为参考数据，纸张的机械强度主要由抗张强度来衡量。

表7 预冻方式对图书耐折度的影响

由表7可知，纸张的耐折度在干燥前后有轻微的下降，采用慢速预冻的图书在干燥后，其耐折度普遍略高于采用液氮预冻的图书，由此可见，慢速预冻对干燥后纸张耐折度的影响要小于液氮预冻。

3.8预冻方式对干燥后图书外观的影响

保持图书的基本形状也是水溶液脱酸后选取真空冷冻干燥法作为干燥工艺的主要目的，因此图书干燥后形状的保持状况是本实验需要考虑的指标之一。图6所示为脱酸前图书的样貌，图7、图8所示分别为采用液氮预冻和慢速预冻的图书干燥后的样貌。

图7 液氮预冻方式干燥后的图书外观Fig.7 Shape of book frozen with liquid nitrogen after vacuum drying

图8 慢速预冻方式干燥后的图书外观Fig.8 Shape of book frozen by classical deep freezing after vacuum drying

可见，采用真空冷冻干燥法干燥脱酸后的图书可以很好的保持图书原来的样貌，干燥后的图书更加平整，仅在图书侧边有微小的变形波纹；而液氮预冻与慢速预冻相比，其干燥后的图书外观更加平整，图书的形状外貌保持得更好。

4 结论

本文分别采用了液氮预冻和慢速预冻两种不同的预冻方式对水溶液脱酸后的图书进行真空冷冻干燥，并对纸张的干燥过程以及干燥后纸张的性能进行了比较分析，得到以下结论：

1)在干燥效率方面，与液氮预冻相比，慢速预冻可以减少图书冷冻干燥所需要的干燥时间，提高干燥效率。

2)在纸张光学性能方面，液氮预冻可以更好地保持纸张原有的光学性能。采用液氮预冻，干燥后纸张的白度接近脱酸前图书，而慢速预冻后的纸张白度值会明显下降；液氮预冻后纸张的综合色差值也小于慢速预冻。

3)在纸张机械性能方面，慢速预冻可以更好地保持纸张原有的机械性能。慢速预冻后干燥的图书，其抗张强度无显著变化，而液氮预冻后干燥的图书，其抗张强度则有明显下降；慢速预冻后干燥的图书其耐折度也略高于液氮预冻；值得注意的是，预冻方式的不同对纸张的撕裂度无明显的影响。

4)在外观方面，无论是慢速预冻还是液氮预冻，干燥后的图书均可以很好地保持原来的形状，液氮预冻后的图书外形保持效果略优。

综上所述：慢速预冻和液氮预冻两种冷冻方式各有利弊，需要根据干燥目的选取合适的预冻方式。从经济性及图书的长久保存方面考虑，推荐采用慢速预冻。

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About the corresponding author

Li Chao，male, professor，School of Energy and Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, +86 13305180595，E-mail:lichao@njnu.edu.cn. Research fields: machinery and electronics engineering，equipment and technology of freezing and drying.

Effects of Different Pre-freezing Methods on the Drying Quality of Books Processed by Aquatic Deacidification

Hou Henan1Li Chao1Gu Yu1Zhang Jinping2Zheng Dongqing2

(1.School of Energy and Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing, 210042, China; 2. Nanjing Museum, Nanjing, 210016, China)

In this paper, vacuum freezing drying was selected as the research of whole books processed by deacidification. Liquid nitrogen pre-freezing and slow-rate pre-freezing were compared in terms of brightness, color, tensile strength, tearing strength, folding strength and sensory evaluation of books. The results showed that slow-rate freezing shortened drying time. Liquid nitrogen freezing was better than slow-rate freezing in terms of optical quality and appearance, while slow-rate freezing was better in terms of mechanical quality. Considering economical efficiency and long-term conservation of books, slow-rate pre-freezing is recommended.

vacuum freezing drying; pre-freezing method; aquatic deacidification; paper relics

0253- 4339(2017) 02- 0102- 07

10.3969/j.issn.0253- 4339.2017.02.102

国家科技支撑计划(2014BAK09B05)资助项目。(The project was supported by the Key Technologies R&D Program of China(No.2014BAK09B05).)

2016年6月8日

TQ028.6+73;G253.6；TF351.4

A

李超，男，教授，南京师范大学能源与机械工程学院,13305180595，E-mail:lichao@njnu.edu.cn。研究方向：机械电子工程，冷冻与干燥设备与工艺。