刘金亚 朱芳啟 江 龙 王丽伟 高 鹏

(上海交通大学制冷与低温工程研究所 上海 200240)

以膨胀硫化石墨为基质的氯化钙/氯化钡-氨两级复合吸附式制冷循环实验研究

刘金亚 朱芳啟 江 龙 王丽伟 高 鹏

(上海交通大学制冷与低温工程研究所 上海 200240)

相对于单级吸附式制冷，两级吸附式制冷对热源温度和环境冷却温度适用范围更广。本文采用膨胀硫化石墨为基质，研制了氯化钙/氯化钡-氨两级吸附式制冷系统并进行了实验研究。吸附床采用传热传质强化后的新型固化吸附剂，利用新型非翅片式填充方式，有效降低了吸附系统的质量，增加了紧凑性。结果表明：两级吸附式制冷系统可以很好地适应热源温度低于100 ℃的工况，其性能在多数工况下高于单级吸附式制冷，系统COP与SCP随氯化钙解吸时间先增加后减小，COP最大可达0.27，SCP最大可达132.5 W/kg。

吸附式制冷；两级循环；新型固化吸附剂；非翅片式吸附床

由于吸附式制冷的臭氧消耗潜能值(ozone depression potential, ODP)与全球变暖潜能值(global warming potential, GWP)均为零，其在可再生能源方面的应用越来越受到重视[1]。而在低温热源驱动的冷冻工况研究方面，简单的化学吸附式制冷循环往往存在两方面的不足，即解吸阶段平衡解吸温度较高与吸附阶段平衡吸附温度较低[2]。再吸附式制冷作为吸附制冷技术中的一种新型循环，系统具有压力低、工作过程易操作等优点[3]。再吸附式制冷采用了不同的碱金属卤化物，可以匹配不同的反应平衡温度[4]。两级吸附式制冷循环是基于吸附与再吸附相互耦合而成的循环，结合了单级吸附式制冷与再吸附过程的优势。就化学吸附而言，吸附剂可根据相同压力下吸附或解吸平衡温度的大小划分为高温盐(high-temperature salt, HTS)、中温盐(middle-temperature salt, MTS)和低温盐(low-temperature salt，LTS)[5]。两级循环通过工作在不同温区的两种盐的搭配与两级解吸过程，实现中温盐与低温盐的再生，有效降低了循环对驱动热源与冷却温度的要求[6]。实际上，采用硅胶-水工质对的两级[7]和三级[8]吸附式冰箱已经在热源温度为60 ℃、空调工况下得到商业化应用，系统COP约为0.1～0.2[9]。

关于吸附剂的选取，L. Jiang等[10]对使用膨胀硫化石墨作为基质的复合固化CaCl2进行了研究，发现其最高导热系数为88.1 W/(m·K)，分别是以天然膨胀石墨为基质的吸附剂的22倍和粒状氯化钙的400倍，吸附剂的传热传质性能得到了很大改善。张雪峰等[11]对以硫化膨胀石墨为基质的再吸附式制冷过程进行了模拟仿真，得出系统COP最大可达0.3，SCP最大可达到161 W/kg。王建等[12]对两级循环的吸附床进行了设计，采用了翅片管式填充方式，系统体积较大，结构不够紧凑。

本文结合前期的研究结果，在两级吸附式制冷系统中引入了强化传热传质的、以膨胀硫化石墨为基质的新型固化复合吸附剂(即氯化钙/膨胀硫化石墨与氯化钡/膨胀硫化石墨)，吸附床采用了新型非翅片式填充方式，对氯化钙/氯化钡-氨两级复合吸附式制冷系统进行了实验研究。

1 两级吸附式制冷原理

化学吸附是一个单变量控制的过程[13]，吸附过程中吸附剂温度与系统的压力的关系可用Clausius-Clapeyron平衡方程[14]表示：

(1)

式中：peq为吸附剂反应平衡压力，Pa；ΔHr为吸附剂与反应气体之间的化学反应焓，J/mol；Δs为吸附剂与反应气体之间的化学反应熵值，J/(mol·K)；R为气体常数，值为8.314 5 J/(mol·K)；Tc为吸附剂反应时的外界约束温度，K。

根据Clausius-Clapeyron平衡方程可得出各种金属氯化物与氨的反应平衡线，由中温盐和低温盐组成的两级吸附式制冷循环的反应平衡线如图1所示。其中，中温盐吸附式制冷的过程为6-1′-4-5-6，当蒸发温度为Te时，平衡吸附温度为Ta，冷却温度为Tc，能够保证吸附制冷过程顺利进行。然而，解吸过程时中温盐的平衡解吸温度为Th，需要热源温度较高。其次，低温盐吸附式制冷的过程为2′-3-4-5-2′，当蒸发温度为Te时，平衡解吸温度仅为Tg2，解吸过程可以顺利进行。而平衡吸附温度仅为Tb，低于冷却温度，在夏季的时候循环很难实现。图中6-1-2-3-4-5-6为以中温盐吸附剂和低温盐吸附剂构建的两级吸附式制冷循环的Clapeyron图，包括第一级解吸、第二级解吸和吸附制冷过程。其中6-1-2为第一级解吸过程，中温盐在热源加热作用下解吸出制冷剂蒸气，耗热量为Qdes-1，低温盐在制冷剂冷却作用下吸附制冷剂，产生吸附热Qads-1。2-3-4为第二级解吸过程，低温盐解吸耗热量为Qdes-2，制冷剂在冷凝器中冷凝，由冷却水带走冷凝热Qcond。5-6为吸附制冷过程，制冷剂在蒸发器中蒸发产生制冷量Qref，中温床释放的吸附热Qads-2由冷却水带走。相比于中温盐吸附制冷，最大平衡解吸温度由Th降至Tg1；相比于低温盐吸附制冷，最小平衡吸附温度由Tb升至Tc。因而，两级吸附式制冷循环能够大幅降低平衡解吸温度，提高平衡吸附温度。相对传统化学吸附而言，在相同的热源温度与冷却温度下，两级吸附式制冷会显著提高热化学反应的反应速率[15]。

图1 两级吸附式制冷循环的Clapeyron图Fig.1 The Clapeyron diagram of two-stage chemisorption refrigeration cycle

2 两级吸附式制冷系统工作流程

两级吸附式制冷系统示意图如图2所示，其循环系统以基本吸附式制冷和再吸附过程为基础，由两个吸附床、一个冷凝器以及一个蒸发器等部件组成，两种不同温区的吸附盐分别置于两个吸附床中。

两级吸附式制冷系统工作过程主要包括两次解吸过程以及一次吸附制冷过程。

1)第一级解吸过程。阀门V1，V4和AV1打开，其他阀门关闭。已吸附饱和的中温盐在热驱动的作用下(热水经V4进入中温床，再从出口流出)解吸出制冷剂蒸气，低温床由冷却水冷却(冷水先进入冷凝器，再经阀门V1进入低温床，从出口流出)，中温床解吸的氨气通过AV1被低温床吸附，冷却水带走吸附热。

2)第二级解吸过程与吸附过程。阀门V2，V3，AV2和AV3打开，其他阀门关闭。低温床加热后(热水通过V3进入，从出口流出)解吸出制冷剂蒸气，压力不断上升，使制冷剂蒸气经过AV2流向冷凝器中冷凝。冷却水流经冷凝器后，通过V2流入中温床，从出口流出。当低温床的压力不变时，第二级解吸完成，冷凝后的制冷剂通过节流阀流入蒸发器。

与此同时，中温床冷却后压力降低，由于中温盐的吸附作用，蒸发器内饱和液态制冷剂不断蒸发，产生相变制冷效应。蒸发器中的冷量通过冷冻液输送到冷量需求端。

图2 两级吸附式制冷系统示意图Fig.2 The schematic diagram of two-stage chemisorption refrigeration system

为了测试两级吸附式制冷循环的性能，两级吸附式制冷系统实物如图3所示，主要包括中温吸附床、低温吸附床、冷凝器、蒸发器、阀门、热水管路、冷却水管路、冷冻液管路、测量装置等。系统使用外部循环控制各自内部温度。差压变送器测量中温床和低温床的压力，分辨率为0.387 5 kPa/mA，相对精度为0.2%。分别在吸附床进出口和热水、冷却水、冷冻液进出口布置四线制Pt100测量各点温度，测量精度为±0.01 ℃。热水由锅炉控温加热，冷却水温度为25 ℃，冷冻液为水，水温由优来博(Julabo)控制。吸附床内吸附剂采用了新型非翅片式填充方式，单位体积内填充的吸附剂量大大增加，单位体积制冷量增加，并且有效缩小了吸附床的体积，增加了结构紧凑性。

图3 两级吸附式制冷系统实物图Fig.3 Two-stage chemisorption refrigeration system

中温盐与低温盐分别选取氯化钙/膨胀硫化石墨与氯化钡/膨胀硫化石墨复合吸附剂，这种选择具有循环吸附量大、第一级解吸过程驱动热源温度低、传热传质优以及第二级解吸过程解吸速率较高的优势[16]。利用硫酸对自然石墨进行浸渍，形成硫化自然石墨，此过程中硫酸分子会交错浸入石墨层结构。膨胀过程是对硫化自然石墨进行高热处理，硫酸嵌入分子在这个过程中会很快消失。这种基质能够提高吸附剂的气体渗透性、导热特性与外形稳定性，抑制络合反应过程中产生的吸附剂膨胀与结块的现象。实验采用浸渍的方法先将盐溶于水制成溶液，再将溶液与膨胀硫化石墨均匀混合，最后将混合物烘干并填压入吸附床。实际装填的氯化钙/膨胀硫化石墨与氯化钡/膨胀硫化石墨的质量分别为5.72 kg和6.38 kg，盐与膨胀硫化石墨的质量比为5：1，总的吸附剂质量为12.1 kg，填充密度为550 kg/m3。

3 实验结果

3.1 蒸发温度

两级吸附式制冷循环包括3段时间：氯化钙解吸时间t1、氯化钡解吸时间t2和氯化钙吸附时间t3。当系统工作在连续循环时，前一个循环的第二级解吸与当前循环的氯化钙吸附过程同时进行。而通过实验发现，第二级解吸比氯化钙吸附迅速得多，因此在连续工作循环时，系统循环时间由两部分组成：氯化钙吸附时间与氯化钙解吸时间。氯化钙吸附时间又与氯化钙解吸时间有关，所以选择最优的氯化钙解吸时间至关重要。

实验工况主要为热源温度低于100 ℃条件下的制冷性能。在此工况条件下，单级的吸附制冷系统的性能往往很低，在冷凝温度较高的情况下甚至不会产生冷量。而两级吸附制冷系统则对较低热源具有非常好的适应性。

在热源温度、冷却温度、蒸发温度分别为95 ℃、25 ℃和10 ℃的工况下，分别测得氯化钙解吸时间(desorption time，DT)与制冷阶段时蒸发器出口温度间的关系如图4和图5所示。比较两图可以看出，氯化钙解吸时间越长，制冷时间越长，制冷阶段时蒸发器出口温度有越低的趋势，最低温度也随之降低；两级吸附式制冷的制冷时间比单级时的长5 min左右，其制冷阶段时蒸发器出口温度比单级最高可降低2 ℃。两级吸附式制冷的制冷能力明显高于单级吸附式制冷。

图4 单级时蒸发器出口温度变化曲线Fig.4 Changes of the outlet temperature of evaporator of single-stage cycle

图5 两级时蒸发器出口温度变化曲线Fig.5 Changes of the outlet temperature of evaporator of two-stage cycle

3.2 制冷功率

吸附制冷阶段的瞬时制冷功率Wref,in可以用下式进行计算：

Wref,in=qm3c(Te,in-Te,out)

(2)

式中：qm3为冷冻液的质量流量，实验中采用水作为冷冻液，测得流量为0.265kg/s；c为水的比热容，取4.2 kJ/(kg·K)；Te,in和Te,out分别为进、出蒸发器时水的温度，K。

在相同工况下，单级氯化钙吸附式制冷的解吸时间与瞬时制冷功率的关系如图6所示，两级吸附式制冷的氯化钙解吸时间与瞬时制冷功率的关系如图7所示。比较两图可以看出，氯化钙解吸时间越长，制冷时间越长，瞬时制冷功率最大值反而有越低的趋势；单级氯化钙吸附式制冷的瞬时制冷功率高于1kW的只能维持5～12min，有效制冷时间很短，两级吸附式制冷的瞬时制冷功率高于1kW的能维持8～19min，有效制冷时间延长。

图6 单级时瞬时制冷功率变化曲线Fig.6 Changes of instaneous cooling power of single-stage cycle

图7 两级时瞬时制冷功率变化曲线Fig.7 Changes of instaneous cooling power of two-stage cycle

吸附制冷阶段的平均制冷功率计算公式为：

(3)

式中：t3为吸附制冷的时间，s。

由于单级吸附式制冷的制冷时间较短，为了方便比较，分别计算制冷时间为20 min单级和两级吸附式制冷的平均制冷功率，如图8所示。从图中可以看出，两级吸附式制冷的平均制冷功率均高于单级的平均制冷功率，单级和两级吸附式制冷的最大平均功率均在氯化钙解吸时间为30 min时取得，其中两级吸附式制冷的最大平均功率为1.60 kW，单级吸附式制冷的最大平均功率为1.37 kW。综上所述：两级吸附式制冷效果明显高于单级吸附式制冷。

图8 平均制冷功率对比图 Fig.8 The comparison diagram of average cooling power

3.3 制冷COP与SCP

对于吸附制冷循环系统的性能评估，主要包含性能系数(COP)和单位质量吸附剂的制冷功率(SCP)。

制冷量的计算公式为：

(4)

循环过程的加热量为：

Qdes=Qdes-1+Qdes-2

(5)

(6)

(7)

式中：Qdes为整个系统的加热量，J；Qdes-1和Qdes-2为中温床和低温床解吸时的加热量，J；qm1和qm2分别为热水的质量流量，实验测得为2.4m3/h；t1和t2分别为中温床和低温床的解吸时间，由于氯化钡解吸10 min后中温床中压力保持恒定，所以t2取10 min；Th1,in，Th1,out和Th2,in，Th2,out分别为中温床和低温床的水的进、出口温度，K。

两级吸附式制冷的COP为：

(8)

系统单位质量吸附剂的制冷功率为：

(9)

式中：m为系统吸附剂的质量总和，包括氯化钙/膨胀硫化石墨的质量与氯化钡/膨胀硫化石墨的质量，为12.1 kg。

表1所示为制冷时间为20 min的两级吸附式制冷的COP与SCP在不同氯化钙解吸时间下的数值。从表中可知，系统COP随氯化钙解吸时间先增加后减小，当氯化钙解吸时间为25 min时达到最大值0.27；SCP也随氯化钙解吸时间先增加后减小，当氯化钙解吸时间为30 min时达到最大值132.5 W/kg。

表1 两级吸附式制冷的COP与SCP

4 结论

相对于单级吸附式制冷，两级吸附式制冷作为一种新型的制冷方式，对热源温度和环境冷却温度适用范围更广。本文结合单级吸附式制冷与再吸附过程的特点，设计出两级吸附式制冷系统并进行了实验研究。系统采用传热传质强化后的新型固化复合吸附剂氯化钙/膨胀硫化石墨与氯化钡/膨胀硫化石墨，吸附床采用新型非翅片式填充方式，有效降低了吸附系统的质量，增加了紧凑型。结果表明：两级吸附式制冷可以实现热源温度95 ℃条件下的制冷，在这种低温热源驱动的条件下，两级系统的蒸发温度、瞬时制冷功率、平均制冷功率在多数工况下高于单级吸附式制冷。两级系统COP与SCP随氯化钙解吸时间先增加后减小，当氯化钙解吸时间为25 min时COP达到最大值0.27，当氯化钙解吸时间为30 min时SCP达到最大值132.5 W/kg。

[1] Sarbu I, Sebarchievici C. General review of solar-powered closed sorption refrigeration systems[J]. Energy Convers Manage, 2015, 105: 403-422.

[2] 罗伟莉，王建，王丽伟，等. 采用SrCl2-NH4Cl-NH3工质对的二级吸附式冷冻循环性能[J]. 化工学报，2012，63(4)：1004-1010. (LUO Weili, WANG Jian, WANG Liwei, et al. Performance of two-stage adsorption freezing cycle with SrCl2-NH4Cl-NH3[J]. CIESC Journal, 2012, 63(4): 1004-1010.)

[3] 王如竹. 制冷学科进展研究与发展报告[M]. 北京：科学出版社，2007. (WANG Ruzhu. Advances in refrigeration and HVAC[M]. Beijing: Science Press, 2007.)

[4] Bao H S, Wang R Z, Oliveira R G, et al. Resorption system for cold storage and long-distance refrigeration[J]. Applied Energy, 2012, 93:479-487．

[5] Oliveira R G, Wang R Z, Kiplagat J K, et al. Novel composite sorbent for resorption systems and for chemisorptions conditioners driven by low generation temperature[J]. Renewable Energy, 2009, 34(12): 2757-2764.

[6] 王建. CaCl2/BaCl2-NH3两级吸附式制冷循环实验研究[D]. 上海：上海交通大学，2012. (WANG Jian. Experimental study on two-stage adsorption refrigeration cycle using CaCl2/BaCl2-NH3as working pair[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2012.)

[7] Saha B B, Akisawa A, Kashiwagi T. Solar/waste heat driven two-stage adsorption chiller: the prototype[J]. Renew Energy, 2001, 23: 93-101.

[8] Saha B B, Boelman E C, Kashiwagi T. Computational analysis of an advanced adsorption-refrigeration cycle[J]. Energy, 1995, 20(10): 983-994.

[9] Saha B B, Akisawa A, Kashiwagi T. Silica gel water advanced adsorption refrigeration cycle[J]. Energy, 1997, 22(4): 437-447.

[10] Jiang L, Wang L W, Wang R Z. Investigation on thermal conductive consolidated composite CaCl2for adsorption refrigeration[J]. International Journal of Thermal Sciences, 2014, 81: 68-75.

[11] 张雪峰，刘长智，江龙，等. 以硫化石墨为吸附剂基质的再吸附制冷性能分析[J]. 制冷学报，2015，36(3)：41-47. (ZHANG Xuefeng, LIU Changzhi, JIANG Long, et al. Performance analysis on the resorption refrigeration based on the adsorbent with the matrix of expanded natural graphite treated with sulfuric acid[J]. Journal of Refrigeration, 2015, 36(3): 41-47.)

[12] 王健，胡远扬，王丽伟，等. CaCl2-BaCl2-NH3二级吸附式制冷系统及其制冷性能与仿真[J]. 上海交通大学学报，2011，45(9)：1389-1394. (WANG Jian, HU Yuanyang, WANG Liwei, et al. Experiments on adsorption performance and simulation on freezing system for CaCl2-BaCl2-NH3two-stage adsorption[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University, 2011, 45(9): 1389-1394.)

[13] Neveu P, Castaing J. Solid-gas chemical heat pumps: field of application and performance of the internal heat of reaction recovery process[J]. Heat Recovery Systems & CHP, 1993, 13(3): 233-251.

[14] Touzain P H. Thermodynamic values of ammonia-salts reactions for chemical sorption heat pumps [C]// Int. Sorption Heat Pump Conf. Munich, Germany, 1999: 225-238.

[15] 胡远扬，王健，蔡浩仁，等. 低温热源驱动的二级吸附冷冻循环实验研究与性能分析[J]. 制冷学报，2010, 31(6)：7-11. (HU Yuanyang, WANG Jian, CAI Haoren, et al. Experimental study and performance analysis on a two-stage adsorption freezing cycle driven by low-temperature heat source[J]. Journal of Refrigeration, 2010, 31(6): 7-11.)

[16] 胡远扬．低温热源驱动的两级吸附式制冷循环研究[D]. 上海：上海交通大学，2011. (HU Yuanyang. Study on a two-stage adsorption freezing cycle driven by low-temperature heat source[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2011.)

About the corresponding author

Wang Liwei, female, professor, Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, +86 21-34208038，E-mail：lwwang@sjtu.edu.cn. Research fields: sorption refrigeration and its application.

Experimental Study on the CaCl2/BaCl2-NH3Two-stage Chemisorption Refrigeration Cycle based on the Matrix of Expanded Natural Graphite

Treated with Sulfuric Acid

Liu Jinya Zhu Fangqi Jiang Long Wang Liwei Gao Peng

(Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China)

Compared with single-stage chemisorption refrigeration, two-stage chemisorption refrigeration has a wider range of application in heat source temperature and environmental temperature. In this paper, solid sorbents with the matrix of expanded natural graphite treated with sulfuric acid are developed, and the CaCl2/BaCl2-NH3two-stage chemisorption refrigeration system is studied and experiments are carried out. Solid sorption beds use the novel consolidated sorbent with enhanced heat and mass transfer performance. Because the sorption beds adopt a new way of non-finned filling technique, the weight of the chemisorption system decreases and the compactness of the system increases. The experimental results show that two-stage chemisorption refrigeration system can well adapt to the operation condition of the heat source temperature below 100 ℃, and its performance is better than that of single-stage chemisorption refrigeration under most working conditions. The COP and SCP of system increase first and then decrease with the increase of desorption time of CaCl2bed. The highest COP is 0.27 while the best SCP is 132.5 W/kg．

chemisorption refrigeration; two-stage cycle; novel consolidated sorbent; non-finned sorption bed

0253- 4339(2017) 02- 0051- 06

10.3969/j.issn.0253- 4339.2017.02.051

国家科学基金(51576120)、国家自然科学基金创新研究群体科学基金(51521004)和中国博士后科学基金(15Z102060060)资助项目。(The project was supported by the National Science Foundation of China(No. 51576120), Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China (No. 51521004) and China Postdoctoral Science Foundation (No. 15Z102060060).)

2016年7月11日

TB66;TK124;O647.32

A

王丽伟，女，教授，上海交通大学制冷与低温工程研究所，(021)34208038，E-mail：lwwang@sjtu.edu.cn。研究方向:吸附式制冷及其应用。