杨迎菊,李彦生,王自博,洪晓雨,白志丰

(1.大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028; 2.广西玉柴机器股份有限公司，广西 玉林 537005)*

诱导结晶法控制电极结垢强度的研究

杨迎菊1,李彦生1,王自博1,洪晓雨1,白志丰2

(1.大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028; 2.广西玉柴机器股份有限公司，广西 玉林 537005)*

从阴极垢的组成成分和结构调节入手，加入到模拟循环水中的偏铝酸钠量为总硬度的1/5时(物质的量摩尔比)，阴极和阳极两端电场梯度为0.63 V/mm，生成的垢的结构接近疏松的类水滑石结构，部分垢随循环水流出.附着在阴极器壁上的垢，在0.14 V/mm的逆向电场梯度下容易脱落，电极性能恢复.

电化学；循环冷却水；硬度；垢

0 引言

每年我国工业污水的排放量占污水总排放量的50%左右，工业污水排放量为工业总用水量的80%～90%[1]，而工业冷却水占工业总用水量的80%以上[2].在排放的这些工业废水中，其中被生物和化学过程污染、汽化损失量不到排放量的25%，大部分为废弃的工业循环冷却水.工业循环冷却水具有水量大、水质变化大、循环水水温高等特点[3]，所以常出现积垢、设备腐蚀及管道堵塞等问题，影响生产过程的正常运行[4].通过降低循环水的硬度来提高循环冷却水的回收利用率，就可以减少工业污水的排放量[5].

电化学除垢技术(ESRT)是20世纪70年代后发展起来的新型水处理技术，广泛运用于工业和民用冷、热水循环系统的供水处理，具有很好的防垢除垢、杀菌灭藻、缓蚀防腐的功效[6].该技术可以有效地解决循环水系统中的换热器、输送管道和泵阀等结垢的问题，达到了安全生产、降低能耗和节约水资源的目的[7].电化学处理法循环水使水质得到净化，不需要投加化学药剂，几乎不产生二次污染，因此被称为环境友好型工艺[8].但是在降低循环水硬度的同时，电化学阴极器壁上的垢量也随之增加，影响电化学系统的处理效果，需定期清理.为了减少单位时间附着在阴极器壁上的垢量，保证电化学系统持续高效稳定的运行，本文将从垢的结构进行分析研究.本文通过改变电化学沉积物的组成和结构调控其与电极界面的结合强度，并探索其去除方法.

1 实验材料和方法

1.1 电化学装置

阳极：Φ30 mm×500 mm钛微孔滤管，孔隙率50%.

阴极：Φ100 mm×500 mm不锈钢壳 .

环形滤片:扩展阴极，处理循环冷却水过程中增大阴极面积.

图1 电化学系统和电化学装置内部结构简图

实验装置如图1所示.实验用的模拟循环冷却水用井水代替，其指标如表1所示.模拟循环水由水泵从电化学装置下面送入， 上面阴极出水口

和阳极出水口可把阴极水和阳极水分开，然后由分流器合并流回容器.因为在水滑石Mg6Al2(OH)16CO3· 4H2O的结构中Al3+和Mg2+的比为1∶3[9]，所以加的Al3+初始值取循环水样中Me2+的1/3作为基准值，依次递减.

1.2 测定方法

实验方法是用EDTA络合滴定法测定水样中钙离子和镁离子的总量(Me2)即循环水样的硬度.通过比较不同实验条件下的水样硬度和去除率，来确定最佳加药量和最佳电压.

2 实验结果与讨论

2.1 实验用模拟循环水分析

本次试验前首先分析了模拟循环水即井水中钙离子和镁离子的含量，因为井水的硬度接近工厂里用于补充循环水的新水指标(硬度为280.2 mg/L，以CaCO3计)[8]，所以井水作为试验用模拟循环水. 由表1可知模拟循环水中镁离子和钙离子的约为1∶4，循环水中含量最高的是钙离子和镁离子，并对阴极结垢有很大的贡献[10].所以要控制单位时间阴极器壁上的结垢量，可以从钙离子和镁离子在阴极结的垢的结构进行研究，使其生成的垢不易附着在阴极器壁上，随循环冷却水流出电化学系统.这就是本实验通过添加Al3+离子促进生成的垢为类水滑石的前提条件.

表1 模拟循环水的总硬度及钙离子和镁离子含量

2.2 确定最佳加偏铝酸钠量

确定最佳加药量时，各组实验电压均为18 V，水量18 L，本次实验添加的Al3+以循环水样中Me2+的1/3作为最高值.即Al3+/Me2+为0.33为最高值，在此基础上依次减少.结果如表2所示，表2给出了6组Al3+/Me2+不同的加药量.由图2可知，当不加偏铝酸钠药品时，此电化学装置处理循环水3 h时，循环水硬度的去除率不到45%，而加药品后(Al3+/Me2+为0.33)循环水硬度的去除率在55%以上.说明添加偏铝酸钠后，循环水硬度的去除率也有一定的提高.本实验通过添加偏铝酸钠药品来改变生成的垢的组成和结构，使其与电极的结合力降低而容易脱落.

表2 偏铝酸钠用量

注：初始硬度是每组模拟循环水未处理时的硬度，其中EDTA滴定法测定法的Mg2+和Ca2+的统记为Me2+.

图2 不加偏铝酸钠和加偏铝酸钠时硬度去除率的比较

不同加药量对应的循环水硬度和硬度的去除率随时间的变化分别如下图3和图4所示.由图看出循环水的硬度在电解4.5 h后降低到50 mg/L左右，去除率在60%～70%之间.开始时循环水硬度的去除率随时间呈线性上升，当去除率达到45%左右，循环水硬度在下降到70 mg/L时，硬度去除速度减慢；当加药量Al3+/Me2+为0.18时，循环水硬度的去除率达到最大，随着Al3+/Me2+比值增高循环水硬度的去除率变化不大；每次实验结束后测的1 L循环水中的含沉积物量如表3所示，可以看出加药量Al3+/Me2+在0.18和0.33之间，沉积物含量相近.这些悬浮的沉积物对循环水硬度的测定(静置后吸管取样)没有影响，每组实验循环水的最终去除率包含这些悬浮的沉积物.

图3 不同加药量循环水硬度随时间的变化

图4 不同加药量循环水硬度的去除率随时间变化

表3 不同加药量每组实验循环水的最终 去除率和单位循环水中沉积物含量

由图5可知，当加药量越大，运行过程中随循环水流出的沉积物的含量也越多.在电化学系统中生成的垢的颗粒大小，不仅影响垢粒子的运输，而且影响垢粒子的附着和剥离，对于微粒污垢而言，粒径大的粒子形成的污垢层比较疏松，因而易被剥离[11].当加入偏铝酸钠后，生成的垢的粒径变大，即和传统的电化学法相比，生成的垢的结构发生了变化，并且变大和疏松，从而易从阴极器壁上脱落下来.为节约药品和便于计算，取Al3+/Me2+为0.20时为最佳加药量.

图5 不同加药量循环水硬度的去除率和单位体积沉积物含量

2.3 确定最佳电压

确定最佳电压时，各组实验添加加药量Al3+/Me2+为最佳值0.20，其它实验用量、步骤和确定最佳加药量一样.图6和图7得出，循环水硬度的去除率随电压的升高而增大，电压12 V和20 V之间去除率提高的比较明显.因为电压越高，阴极附近的OH-越多，更多的Ca2+、Mg2+等会生成相应的沉淀得以去除.当电压值到达20 V时，随电压的升高，去除率有所提高，提升幅度很小，22 V时水硬度的去除率达到最大，24 V时水硬度的去除率有所下降.这是因为电压越大，在电化学装置中，生成的Mg(OH)2和Al(OH)3反过来会解离为Al3+、Mg2+和OH-；电压越高，阴阳极中间的水也会电离生成部分H+和OH-，分别抵消阴极的OH-和阳极的H+，减低硬度的去除率.所以电压越高，硬度去除率也会相应下降，本实验确定22 V为的最佳电压值.

图6 不同电压循环水的硬度随时间变化

图7 不同电压循环水硬度的去除率随时间变化

由图8可知，单位体积循环水中的沉积物的含量以小幅度逐步增多.当电压为22 V时，单位体积循环水中沉积物的含量突增至0.11 g，电压越高，阴极产生的氢气越多促进阴极器壁上垢的剥离.24 V时单位体积循环水的沉积物含量比22 V增加的不多，综合比较，电压22 V时，循环水硬度的去除率比较高，并且沉积物的含量很高，同时附着在阴极器壁上的垢就比较少.这样就可以减少对电化学装置的损坏，延长电化学系统的寿命.因此得出加在电化学装置两端的最佳电压值为22 V.

图8 循环水硬度的最终去除率和单位体积水中的沉积物含量随电压的变化

2.4 低压直流倒极除垢

前面实验可知，通过加偏铝酸钠可加快循环水硬度的降低，得到了预期的结果.最佳电压取22 V时，水硬度的去除率最高.前两阶段的实验，部分循环水中的垢随着循环水流出来，还有一部分附着在阴极器壁上，具体结垢情况如下图9所示.这阶段主要是去除阴极器壁上的水垢，采用传统的倒极方法，原来的不锈钢阴极接电源正极，原来的阳极即钛微孔阳极管接电源的负极，电压为5 V.

图9 未倒极除垢阴极器壁上的垢

电化学装置倒极处理后的图片如图10所示，可以看出大部分垢都是以片状脱落下来的，颜色偏白.传统的倒极除垢时，两电极间的电流为正常处理循环水时电流的3～4倍[12].倒极除垢时所加的电压比电化学装置运行时要高[13].此次倒极时加的电压远低于设备运行时22 V的电压，不会对电化学系统造成损害，延长了电化学装置的使用期限，并且处理效果也非常明显，这也说明了加入偏铝酸钠后，阴极生成的垢更容易脱落.

图10 倒极除垢后阴极器壁和除去的垢

2.5 水垢样品表面形貌分析

图11为不同水垢的SEM图片.图11(a)为加偏铝酸钠药品后水垢的形貌特征，由图可知：加偏铝酸钠后水垢为规则的片状结构，大部分为花瓣状的片状结构，少部分为碎片状，尺寸为0.5～2 μm；片状的水垢表面比较光滑，没有明显的棱角和缺陷；图11(b)为未加偏铝酸钠药品的水垢形貌特征，由图可知：未加偏铝酸钠的水垢多为聚集的不规则多面体结构，还有少量的片状结构和立方体型结构，尺寸为0.5～5 μm；多面体的水垢表面比较粗糙，棱角多且有明显的缺陷.

(a)加偏铝酸钠电解的水垢

(b)未加偏铝酸钠电解的水垢

3 结论

通过实验可以得出当循环水中加入偏铝酸钠后，循环水硬度的的去除率也会小幅度相应的提高，经试验确定出，当加入的偏铝酸钠量为总硬度的1/5时(物质的摩尔量比)，电化学系统两端的电场梯度为0.63 V/mm时，循环水硬度的去除率达到70%，同时生成的垢随循环水流出电化学系统的也相对较高，直接说明了当加入偏铝酸钠药品后，生成的垢与阴极器壁结合的不牢，在循环过程中随循环水流出电化学装置.

倒极除垢，采用的是降低电压的方法.在0.14 V/mm的逆向电场梯度下，随着循环水的流动，附着在阴极器壁上的垢呈片状的脱落并随循环水流出电化学装置.同时间接说明了加入偏铝

酸钠后，生成的垢结构与未加偏铝酸钠时相比更疏松，易从阴极器壁上脱落，便于电极性能恢复，操作简便.低电压有助于减少电化学装置的损伤，降低运行成本.

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Study of Induced Crystallization to Control Scale Strength of Electrode

YANG Yingju1,LI Yansheng1，WANG Zibo1,HONG Xiaoyu1,BAI Zhifeng2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，China; 2.Guangxi Yuchai Machinery Group Co.,Ltd,Yulin 537005,China)

Composition and structure of cathode scale are adjusted, and NaAlO2with one fifth of total hardness (amount of substance mole ratio) is added to stimulate circulating water with electric field gradient of 0.63 V/mm. The structure of the generated scale closes to loose LDHs, and part of the scale flows out with the circulating water. The scale attaching to the cathode device wall is more easy to fall out under reverse electric field gradient of 0.14 V/mm, which can restore electrode performance.

electrochemistry; circulating cooling water; hardness; scale

1673- 9590(2017)02- 0074- 05

2016- 03- 09

杨迎菊(1988-),女，硕士研究生; 李彦生(1960-)，男，教授，博士，主要从事环境污染物控制与资源化研究

E-mail:1471837527@qq.com.

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