周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

专题论述

基于超分子化学方法制备自愈合聚合物材料的研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

本文综述了超分子化学方法制备自愈合聚合物材料的研究进展，着重介绍了利用氢键、π-π键、离子键等非共价键主-客体相互作用来制备自愈合聚合物材料的研究现状。

自愈合 聚合物 超分子化学 氢键 主-客体相互作用

自愈合聚合物材料就是利用聚合物的自我感知能力对微裂痕产生感应，进而进行自我修复以恢复力学性能的一类聚合物材料。目前，自愈合聚合物材料已应用于航天航空、电子、建筑等诸多领域，因此深受科学界的高度重视。而利用超分子化学，即主-客体化学方法来制备自愈合聚合物材料，是当今自愈合聚合物材料合成研究的一个重要方向[1-2]。因此，本文主要就这方面的研究进展作一综述。

1 氢键相互作用

利用氢键相互作用来实现聚合物材料的自愈合是超分子方法制备自愈合材料的重要方向之一[3-8]。Kim等[9]曾用聚(四氢呋喃醚)二醇和异佛尔酮二异氰酸酯先合成了丙胺封端的聚氨酯预聚物，再由此合成了具有高含量的脲基和氨基甲酸酯基的聚氨酯脲，脲基和氨基甲酸酯基可形成氢键，就可促进自愈合。结果发现，热自愈合性能随着聚氨酯脲分子量的降低而变得更明显。而Lin等[10]则通过甲基丙烯酸酯封端聚氨酯醚预聚物(PU-PEGMA)与含有2-脲基-4-嘧啶(UPy)基元的2-(3-(6-甲基-4-氧-1，4-二羟基嘧啶)-脲基)甲基丙烯酸乙酯(SCMHBMA)共聚，制得了一类新型的具有分子间四重氢键作用的聚氨酯(PU)水凝胶。结果表明，所制备的聚氨酯水凝胶具有很好的自愈合性能。另外，Zhao等[11]还以异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(NCO-PDMS-NCO)或NCO-PDMS-NCO和聚己内酯二醇的混合物为基础合成了可热愈合的聚(硅氧烷-氨酯)弹性体(PDMS-DA-PU 和PDMS/PCL-DA-PU)，这种聚合物在其交联点的聚合物链中交替分布着Diels-Alder (DA)键。结果发现，如图1所示，这种弹性体通过DA和回复-DA反应呈现良好的自愈合性。

图1 聚(硅氧烷-氨酯)弹性体的热愈合机制

Oya等[12]则研究过结晶聚(己二酸乙二醇酯)这种超分子聚合物的自愈合能力，这种聚合物的官能团末端是具有四重氢键的脲基嘧啶酮 (PEA-UPy)。他们分别合成了PEA和UPy之间用甲苯和环己烷基元连接的PEA-Toly-UPy 和 PEA-Hex-UPy。而Zhang等[13]则用具有单、双或三-羧酸基团的聚二甲基硅氧烷衍生物(PDMS-COOHx，其中x分别是1、2、3)、二乙烯三胺和尿素的混合物合成了聚二甲基硅氧烷基(SESi)新型自愈合超分子弹性体。结果表明，这种弹性体在室温或更低的温度下呈现良好的自愈合性能。另外，Araya-Hermosilla等[14]还研究了通过呋喃/双马来酰亚胺(Diels-Alder加成物)和氢键作用(脂肪族和芳香族羟基)交联的聚酮(PK)的自愈能力，如图2所示。结果发现，聚酮(polyketone (PK))经过改性，呈现一定的自愈性。

图2 改性聚酮(PK)的自愈合机制

Döhler等[15]则制备了包含胸腺嘧啶基元的四臂星形聚(异丁烯)，并指出，这种体系由于具有由超分子氢键作用而增强了弱共价交联网络，从而致使表现出良好的自愈特性，如图3所示。研究结果表明，在20 ℃条件下能在24小时内快速地自愈。

图3 可自愈合的含胸腺嘧啶基元的四臂星形聚(异丁烯)

Cheng等[16]制备了一种新型的含脲-胞嘧啶(UrCy)四重氢键基团的超分子聚脲，这种聚合物能经受动态愈合机制，“超分子聚合物网络(SPN)”在温和条件下损伤后可迅速修复，如图4所示。结果发现，这种新开发的材料还可以在无外部干预情况下，室温下自愈。

图4 可自愈合的含脲-胞嘧啶基元的四重氢键超分子聚脲

另外，Sordo等[17]还设计制备了具有化学交联数目可调的自愈合超分子橡胶。由单一的反应性预聚体，用具有明确数量的氢键基团来功能化，合成了一系列具有环氧化物/四官能环氧化物不同比例的网络，结果如图5所示。四官能环氧化合物的导入，大大提升了材料的刚度和强度，明显改善了材料的抗蠕变性能。并且发现，所有材料都具有自愈合性，与四官能环氧化物的含量有关，可在一天内获得50%至100%的完全恢复。

图5 具有可调谐化学交联数目的自愈合超分子橡胶

2 π-π相互作用

π-π相互作用也是超分子化学中的一种重要的主-客体相互作用。Burattini等[18]曾研究过基于芳香π-π及氢键相互作用的可自愈合的超分子聚合物共混物。具体而言，是用折叠链聚酰亚胺和具有芘端基的遥爪型聚氨酯来制备了可自愈合的弹性超分子聚合物共混物，这种材料中在缺π电子的酰亚胺基团和富π电子的芘基元之间存在着芳香π-π堆叠。这种聚合物之间的相互作用是形成坚韧且可自愈合弹性材料的关键。Burattini等[19]还用主链中含多层缺π电子受体位点的低分子量聚酰亚胺与含富π电子的芘端基的硅氧烷聚合物制备了均匀的共混薄膜。结果表明，由于共混薄膜中存在着互补的富π电子供体与缺π电子受体，就使材料表现出快速的自愈合响应。

另外，Hart等[20]还采用新型的富π-电子的双苝封端聚醚制备了一种双组分超分子聚合物共混物。这种聚合物可以通过与缺π-电子的链折叠聚酰亚胺的互补π-π堆叠的自组装而得到可热愈合的聚合物共混物。如图6所示，这种材料可在75 ℃快速愈合，并且具有优良的愈合率。

图6 双苝封端聚醚/聚酰亚胺共混物的自愈合机制

3 离子键相互作用

在采用超分子化学方法制备自愈合聚合物时，还经常考虑通过离子键相互作用来实现。Zhan等[21]曾利用吡啶和金属离子Zn2+之间的配位作用制备了超分子聚合物网络，并发现这种超分子聚合物网络具有良好的自愈性能。而Zheng等[22]还在多壁碳纳米管(CNTs)的表面通过原位聚合制得三联吡啶配体端基聚氨酯(PU)，然后将三联吡啶配体端基碳纳米管/ PU预聚体用金属离子Zn2+进行动态交联，由此获得了金属超分子聚合物纳米复合材料。结果发现，由于Zn2+的加入，该聚合物纳米复合材料的拉伸强度和断裂拉伸应变分别从14.2 MPa和620%提高至22.8 MPa和1 076%。并且，这种Zn2+配位的金属-超分子聚合物纳米复合材料表现出良好的自愈合性能，如图7所示。

图7 金属超分子聚合物纳米复合材料的自愈合

过程及应力应变行为

Enke等[23]则合成了两种组氨酸基单体，再将此与甲基丙烯酸丁酯(BMA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)共聚，然后，用金属离子Zn2+进行交联。结果发现，所得超分子金属聚合物网络表现出与所用锌盐密切相关的自愈合特性。

另外，Yan等[24]还基于冠醚分子识别采用单体正交自组装和金属交联剂制备了交联超分子聚合物网络凝胶。结果表明，这种金属离子配位交联超分子聚合物网络凝胶同样具有良好的自愈合性能，如图8所示。

图8 金属离子配位交联超分子聚合物网络凝胶的自愈合特性

4 其他主-客体相互作用

Algi等[25]曾通过N，N-二甲基丙烯酰胺与丙烯酸十八酯的胶束共聚制备了可自愈合的聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶。并且发现，这种水凝胶的自愈合性能与亲水-疏水相互作用密切相关。Cash等[26]还通过光引发自由基硫醇-烯点击化学来合成了具有动态共价硼酸酯的交联聚合物，并发现这种聚合物在室温度下具有自愈合性，并且认为这种自愈合性与亲水-疏水相互作用等也有一定的关联，如图9所示。

图9 具有动态共价硼酸酯的交联聚合物的自愈合机制

另外，Zeng等[27]还介绍了通过主-客体相互作用在三蝶烯基双(醚)和含二苯基铵 (DBA)的共聚物之间形成的超分子聚合物凝胶，并成功制备了无色透明超分子聚合物凝胶。结果表明，凝胶具有内在的自愈合性能，触变过程至少可以重复三次。而Cheng等[28]则成功开发了尿嘧啶功能化多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-U)和腺嘌呤封端的三臂聚己内酯齐聚物(PCL-A)，结果发现，它们在溶液和固体两种状态下都表现出很高的互补能力，这可归因于可逆的尿嘧啶-腺嘌呤(U-A)所致的物理交联。POSS-U/PCL-A共混的物理交联膜在在温和条件下损伤后可快速自愈，如图10所示。

图10 POSS-U/PCL-A共混物的自愈过程

5 结 语

综上叙述，基于氢键、π-π相互作用、金属配位等主-客体相互作用来制备自愈合聚合物材料，已经在许多方面都取得了很大进展。利用氢键相互作用来制备自愈合聚合物材料是最普遍的方法，特别是多重氢键相互作用是人们今后更加重视的方向。而π-π相互作用也是受人重视的主-客体相互作用，但对聚合物本身的分子设计要求更严。另外，通过离子键相互作用来制备自愈合聚合物材料，即可达到自愈合的目的，又能发挥金属聚合物多功能的优点。因此，今后必将是根据具体的使用要求，充分发挥各种主-客体相互作用的特点来进行分子设计，使这方面的研究获得更大的发展。

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Progress inpreparation of self-healing polymer materials based on supramolecular chemistry

Zhou Chengfei

(BeijingResearchCenterforRadiationApplication，BeijingKeyLaboratoryofRadiationAdvancedMaterials，Beijing100015，China)

In this paper， the research propress of preparation of self-healing polymer material by means of supramolecular chemistry method were reviewed. The research situation of preparation of self-healing polymeric materials based on the host-guest interactiobn of hydrogen bonding interaction， pi-pi stacking and metal-coordination binding were introduced.

self-healing; polymer; supramolecular chemistry; hydrogen bond; host-guest interaction

2017-01-10

周成飞(1958-)，安徽绩溪人，研究员，主要从事高分子功能材料及射线改性技术研究。

TQ311

A

1006-334X(2017)01-0019-06