塔力哈尔·夏依木拉提，吐尔迪·吾买尔，尚志勇，冯 艳，谢 宁，彭 敏



基于气体绝缘层的FET式室温NO2传感器

塔力哈尔·夏依木拉提，吐尔迪·吾买尔，尚志勇，冯 艳，谢 宁，彭 敏

（新疆工程学院 自治区教育厅新能源材料重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830000）

采用电子束刻蚀、机械探针贴膜等方法，构筑了基于气体绝缘层结构的单根酞菁铜纳米线FET式NO2气体传感器。结果发现，在室温条件下，器件的检测极限为1×10–6（NO2体积分数），其灵敏度高达2 172%，该结果相比于薄膜气体传感器检测极限降至十分之一。除此之外，该器件在室温条件下可以恢复至基线，在低浓度、室温监测方面有着较好的优势。

NO2；FET；气体绝缘层；气体传感器；纳米线；室温

随着微纳气体传感器技术领域的迅速发展，基于微纳材料的场效应晶体管（FET）式气体传感器的研究成为当前热点。与传统的电阻型气体传感器相比，FET式气体传感器具有诸多优势，如：在室温条件下，可以正常工作，这不仅降低了器件能耗，而且满足了易燃易爆等特殊环境中的应用；通过FET栅极偏压的调制可以提升传感器的灵敏度；通过FET的阈值电压、亚阈值斜率、迁移率、开态电流等多参数的组合可以提高器件的选择性[1-5]。三端FET器件除了电阻式器件的两个电极（源漏电极）之外，还有一个独立的第三个电极（栅极）。例如，对于P型半导体而言，在负栅极偏压（G）的作用下，在栅极绝缘层附近的半导体感应出电荷，形成厚度仅有几个纳米厚的导电沟道。在一定的源漏电压（SD）下，感应电荷就参与导电，源漏电流（SD）导通。因此，对于FET器件，敏感材料的载流子主要通过此导电沟道来实现源漏电极间的迁移，因而相对于其他表面，该导电沟道对器件性能的影响更大。然而，目前国内外报道的场效应晶体管气体传感器采用传统的固体绝缘层，如二氧化硅（SiO2）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。因此，半导体/绝缘层界面上不可避免地产生载流子束缚、电荷掺杂、偶极子的形成以及一些可能的化学相互作用等，导致FET式器件的性能及稳定性降低[6-7]。而对于FET式气体传感器，更主要的是传统的固体绝缘层遮住了对被测气体最为敏感的导电沟道，影响了FET式气体传感器灵敏度、稳定性的进一步提高。2004年，Menard和Podzorov[8-9]课题组设计出新型FET器件结构。他们把空气、氮气等气体作为有机单晶FET的绝缘层，结果显示该器件具有良好的FET性能。随后，胡文平课题组把这种方法用在一维微纳单晶中。通过简单地使用探针针尖在硅衬底上的PMMA上刻出几个微米的间隙，随后把单根酞菁铜纳米线放在间隙上方，作为半导体层。最后，采用金膜贴合法制作源漏电极，成功构筑了P型、N型空气间隙绝缘层的微纳FET器件[10-11]。所有器件表现出良好的稳定性和重复性。2013年汤庆鑫课题组[12]构筑了气体绝缘层型的CuPc纳米带FET器件，并用于检测SO2气体。该器件与传统的固态绝缘层的器件相比，被测气体可以直接与导电沟道相互作用从而大大提高器件的性能。实验结果也显示，通过这种结构首次实现了室温下对ppb量级SO2的探测。

笔者采用电子束刻蚀、机械探针贴膜等方法，构筑了基于气体绝缘层结构的单根酞菁铜纳米线FET式NO2气体传感器。研究结果显示，该传感器在室温条件下，具有高灵敏度和低检测极限等优点。对NO2检测极限(LOD)为体积分数1×10–6的灵敏度为2 172%。室温条件下，与已报道的薄膜场效应晶体管式气体传感器10×10–6相比[13]，检测极限降至十分之一。该器件对NO2具有高灵敏度、低检测极限的主要原因是：气体绝缘层使导电沟道暴露出来，被测气体可以直接吸附到最敏感的导电沟道，进而提高传感性能。

1 实验

通过两段控温的管式炉采用物理气相输运法制备酞菁铜纳米线[14]。原材料酞菁铜从Alfa公司购买。气体绝缘层器件的具体制备及器件外接过程参考了文献[12]，包括如下几个步骤：

图1 器件构筑过程示意图

气敏测试过程在实验室自制的不锈钢动态配气测试系统中进行。系统主要包括几个部分：N2气瓶、NO2气瓶、两个质量流量计（Sevenstar CS200）、不锈钢测试腔体以及半导体测试（Keithley 4200 SCS）等。测试过程中腔体压强始终保持在一个大气压。N2和NO2混合气体流速控制为500 cm3/min。气体流量用质量流量计来严格控制。20×10–6(体积分数)的NO2标准气体从大连安瑞森特种气体有限公司购买。

2 结果与分析

2.1 气体传感器结构及SEM分析

图2(a)为气体绝缘层单根酞菁铜纳米线FET器件的示意图，其中，示意图中气体分子为酞菁铜表面吸附的NO2。敏感材料酞菁铜纳米线放在两侧的PMMA支撑层上，悬空在栅极上方，纳米线完全暴露在被测气体中。图2(b)为SEM照片，其中两个电极之间的距离，即沟道长度为13 μm，纳米线的直径，即沟道宽度为140 nm，PMMA支撑层的厚度，即绝缘层厚度为200 nm。

图2 基于气体绝缘层的单根酞菁铜纳米线场效应晶体管气敏传感器的器件示意图（a）及SEM照片(b)

2.2 器件对NO2的响应

图3(a)显示在室温条件下，测量器件对1×10–6和2×10–6体积分数的NO2响应情况，分别为2 172%和5 452%。如此高的灵敏度可大大提高器件的可靠性和抗干扰能力。整个测试过程在室温下进行。图3(b)所示，气体绝缘层单根酞菁铜纳米线器件的灵敏度（）和浓度关系曲线。灵敏度通过公式(1)获得：

式中：NO2和N2分别代表室温条件下器件在高纯氮和NO2中的源漏电流。图3(b)中可以发现灵敏度随浓度的增加而增加。在低浓度下，基本上呈现直线关系，但随着浓度的增加曲线趋向于饱和。因此该传感器在低浓度的检测方面具有突出的优势。图3(b)中还可以看出器件的最低检测极限（LOD）为体积分数1×10–6，结果与已报道的酞菁铜薄膜FET式气体传感器的10×10–6[13]相比，LOD减少至十分之一，相比于酞菁铜纳米线电阻式气体传感器的3×10–6[15]，LOD减少至三分之一。除此之外，该器件在室温条件下25 min内可以恢复至基线。

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2.3 NO2对器件多参数的影响及响应机理分析

为了确定该器件的高性能气敏特性的原因及响应机理，进行了FET器件的多参数在N2和NO2环境下的变化如图4所示。图中看出，器件在N2和1×10–6体积分数的NO2中的变化十分明显。根据图4所示的转移曲线，可以获得器件在N2和体积分数1×10–6NO2下的阈值电压（T），开态电流（on），关态电流（off），迁移率（）和亚阈值斜率（SS）。具体计算过程见文献[12]。并通过公式=(NO2–N2)/N2×100%计算出每个参数的变化率结果如表1所示。公式中NO2为器件在NO2中的FET参数大小，如：阈值电压、迁移率、开态电流、关态电流等。而N2为器件在背景气体N2中的FET参数大小。

ISD为源漏电流；VG为栅极偏压

从表1可以看出，器件的阈值电压和亚阈值斜率在N2和体积分数1×10–6的NO2中的变化不明显，变化率分别为10%和17%。而开态电流和迁移率变化十分明显，分别达到了1 404%和1 816%。关态电流也有较明显的改变，即220%。

对气体绝缘层而言，酞菁铜纳米线的所有表面，包括半导体和绝缘层界面的几个纳米厚度的导电沟道均暴露在气氛中（图2(a)所示）。可以想象，气体吸附对FET的导电沟道的影响远大于对半导体其他表面的影响。而对于FET而言，开态电流SD可以通过FET转移曲线线性区[16]的公式进行计算，公式如下：

表1 器件在体积分数1×10–6NO2中的多参数变化

Tab.1 Multi-parameters of the device in the 1×10–6(volume fraction) NO2

（2）

式中：绝缘层单位面积的电容i，器件沟道宽度和长度，栅极电压G，在气敏测试过程中都是不变的，所以可以肯定开态电流SD的变化主要是由阈值电压T和迁移率的变化引起。最近的一些研究[12,17-18]证实了阈值电压T、迁移率和亚阈值斜率SS会随气氛改变而产生明显变化。目前大多数研究发现这些参数变化的主要原因在于，测试过程中气体传感器的敏感材料与气体分子的相互作用，使得FET导电沟道中深缺陷密度D和浅缺陷密度发生了改变，从而引起阈值电压和迁移率的变化[19-20]。在笔者的实验结果中，器件的迁移率和阈值电压的改变分别为1 816%和10%。因此，在气体绝缘层的气体传感器中，浅缺陷的改变引起了迁移率的改变，进而改变了开态电流，提高了灵敏度。

3 结论

采用电子束刻蚀、机械探针贴膜等方法，构筑了基于气体绝缘层结构的单根酞菁铜纳米线FET式NO2气体传感器。研究结果显示，该传感器在室温条件下，具有高灵敏度和低检测极限等优点。对检测极限(LOD)为1×10–6（体积分数）NO2的灵敏度为 2 172%。除此之外，该器件在室温条件下可以恢复至基线。该器件对NO2具有高灵敏度、低检测下限的主要原因来自于被暴露出来的导电沟道。器件这种优越的性能在特殊环境下室温、低浓度检测，降低能耗等方面有着广泛的应用前景。

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（编辑：曾革）

Gas dielectric FET-NO2sensor at room temperature

TALGAR Shaymurat, TUERD Wumaier, SHANG Zhiyong, FENG Yan, XIE Ning, PENG Min

(Key Laboratory of New Energy and Materials Research, Xinjiang Institute of Engineering, Urumchi 830000, China)

Gas dielectric FET-NO2sensors based on an individual CuPc nanowire was fabricated by the electron beam lithogaphy techniques and the “gold film stamping” method. The detect limitation is 1×10–6(volume fraction of NO2) with the sensitivity of 2172% at room temperature. Compared to FET film sensors, the detection limitation is down to one-tenth. Another advantage of the sensors is that it can be full recovered at room temperature. These advantages ensure that the FET sensors can attract more attention for gas detection at low concentration under room temperature.

NO2; FET; gas dielectric; gas sensor; nanowire; room temperature

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.011

TN379

A

1001-2028（2017）03-0054-05

2016-12-16

塔力哈尔·夏依木拉提

新疆杰出青年基金资助项目（No. 2014711010）；国家自然科学基金资助项目（No. 51403180）；新疆高层次引进人才工程；高校青年教师启动基金资助项目（No. 20140629033411848）；政府间国际科技创新合作重点专项基金资助项目（No. 2016YFE0120900）

塔力哈尔·夏依木拉提（1981－），男，新疆阿勒泰人，副教授，博士，主要从事敏感材料与器件研究，E-mail: talgar.shaymurat@vip.163.com。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1145.011.html

网络出版时间：2017-03-10 11:45